CN109225277B - 一种硒化钒掺杂硒材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硒化钒掺杂硒材料的制备方法，采用两步法制备硒化钒掺杂硒材料，工艺简单，制备周期短，条件易于控制，生产成本低，制备的硒化钒掺杂硒材料具有层片状结构，这种形貌更有利于电催化剂和电解液的充分接触，暴露出更多的电催化位点活性，因此具有较快的电子转移速率，从而提高了其电催化性能，本发明制备的硒化钒掺杂硒材料具有良好的电催化性能，在碱性条件下依然保持较高的HER电催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化能源材料制备领域，具体涉及一种硒化钒掺杂硒材料的制备方法。
背景技术
近年来，人们对于清洁、安全和有效能源存储技术的兴趣日益增加。石墨烯材料的问世与发展推动了类石墨烯二维层状材料的研究热潮。尽管石墨烯具有诸多优异性质，但由于石墨烯缺乏带隙，限制了其在晶体管等电子器件中的应用，而类石墨烯结构材料却具有多种带隙，并可实现带隙的调控，表现出丰富的电学行为。特别是类石墨烯二维层状结构材料由于其组成元素的多样性，在光、电、润滑、催化、电化学储能等领域也表现出广泛应用前景。
在这一背景下，层状过渡金属硫族化合物(TMCs)作为类石墨烯二维材料的重要组成部分，备受诸多研究学者的青睐，见文件[1]记载。金属硫族化物是由金属元素(M)和硫族元素(S，Se，Te，VI主族)结合而形成的化合物，也被称为“无机石墨烯”，其晶体结构与石墨极为类似，即原子层内的M-S-M单元以较强的共价键结合，层与层之间则是较弱的范德华力相互作用。类石墨烯结构赋予金属硫族化物类似石墨烯的物理化学性质见文件[2]记载，在金属硫族化物中，金属硫化物已经被大量研究报道，特别是在电化学储能领域，如MoS2，VS2，CoS2，FeS2和SnS2等，在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和电催化等领域都表现出优异的电化学性能。
金属硒化物具有与金属硫化物类似的结构，但由于硒原子比硫原子的直径更大、金属性更强，往往使金属硒化物较金属硫化物具有更大的层间距和更高的电导率见文件[3]记载，而这些特点将使金属硒化物在电化学储能与电催化领域比金属硫化物更具优势。对二维层状金属硒化物的微纳米结构进行调控、与碳基导电体复合、晶格掺杂等都能显著改善材料充放电过程中的电导率与结构稳定性，进而提升材料的电化学性能。基于当前电化学储能的相关实验研究，设计并制备高效的金属硒化物复合材料体系将是今后研究的发展趋势。
[1]X.Chia，A.Y.S.Eng，A.Ambrosi，S.M.Tan,M.Pumera.Electrochemistry ofNanostructured Layered Transition-Metal Dichalcogenides.Chemical Reviews，2015，115:11941-11966.
[2]X.huang，Z.Zeng，H.Zhang，Metal dichalcogenide nanosheets:Preparation，properties and applications.Chemical Society Reviews，2013，42:1934-1946.
[3]J.S.Ross，S.Wu，H.Yu，et al.Electrical control of neutral and chargedexcitons in a monolayer semiconductor.Nature Communications，2012，4:1474-1474.
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明目的在于提出一种具有良好电催化性能的硒化钒掺杂硒材料的制备方法，该电催化材料制备工艺简单、成本低、制备周期短、工艺过程易控。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种硒化钒掺杂硒材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.976～1.085g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.834～0.957g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至带聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按元素摩尔比V(mol):Se(mol)＝(1～1.5):2称取钒源加入反应釜中，控制反应釜内溶液的填充比在40～60％，将反应釜密封，置于烘箱中在120～150℃下反应8～10h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物若干次，随后真空干燥并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，将低温管式炉管内抽成真空环境；
5)然后通过低温管式炉进行烧结反应，烧结反应温度为500～800℃，时间为1～3h，待热处理反应结束后，通入保护气体进行保护，待温度降到室温时从低温管式炉取出瓷舟；
6)将步骤5)中处理后的瓷舟中样品倒入研钵中，将其研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
进一步，所述步骤2)中的钒源为偏钒酸铵、氯化钒、五氧化二钒中的一种或多种。
进一步，所述步骤2)中将步骤1)所得混合液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜密封置于烘箱中反应。
进一步，所述步骤3)中待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物5次，随后在80℃下真空干燥2～4h，并研磨得到前驱体。
进一步，所述步骤4)中将步骤3)中的磁舟置于低温管式炉中，先抽真空，再充入保护气体，如此重复三次将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。
进一步，所述步骤5)中的保护气体为氩气或者氮气。
本发明的制备方法具有如下有益效果：
1)本发明利用两步法制备硒化钒掺杂硒材料，工艺简单，制备周期短，条件易于控制，生产成本低。
2)本发明所制备的硒化钒掺杂硒材料具有层片状结构，这种形貌更有利于电催化剂和电解液的充分接触，暴露出更多的电催化位点活性，因此具有较快的电子转移速率，从而提高了其电催化性能。
3)本发明制备的硒化钒掺杂硒材料具有良好的电催化性能，在碱性条件下依然保持较高的HER电催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备硒化钒掺杂硒材料的XRD图
图2是本发明实施例1制备硒化钒掺杂硒材料的SEM图
图3是本发明实施例1制备硒化钒掺杂硒材料的线性扫描伏安曲线图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)首先，称取0.976g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.834g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至带聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按V(mol):Se(mol)＝1:2称取偏钒酸铵加入反应釜中，控制反应釜内溶液的填充比在40％，将反应釜密封，置于烘箱中在120℃下反应10h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，随后真空干燥并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，将低温管式炉管内抽成真空环境；
5)在500℃温度下进行加热3h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。
6)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
图1是硒化钒掺杂硒复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出和Se(PDF#73-0465)和VSe2(PDF#89-1641)的衍射峰有很好的对应关系。
图2是硒化钒掺杂硒复合材料的SEM图，片状的硒化钒表面生长有针状的硒物质，片状的形貌有利于提供大量的电化学活性位点，易于电解液的渗入，从而提高其电化学性能。
图3中是硒化钒掺杂硒复合材料的线性扫描伏安曲线HER性能图，其是在扫速5mV/s下测量的，在电流密度为10mA/cm2下，其过电位为305mV，表明该材料具有良好的电催化性能。
实施例2:
1)首先，称取1.085g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.957g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至带聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按V(mol):Se(mol)＝1.5:2称取偏钒酸铵加入反应釜中，控制反应釜内溶液的填充比在50％，将反应釜密封，置于烘箱中在150℃下反应8h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，随后真空干燥并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，将低温管式炉管内抽成真空环境；
5)在800℃温度下进行加热1h后反应立即停止，并通入氮气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。
6)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
实施例3:
1)首先，称取1.031g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.896g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至带聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按V(mol):Se(mol)＝1.3:2称取偏钒酸铵加入反应釜中，控制反应釜内溶液的填充比在60％，将反应釜密封，置于烘箱中在140℃下反应9h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，随后真空干燥并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，将低温管式炉管内抽成真空环境；
5)在600℃温度下进行加热2h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。
6)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
实施例4:
1)首先，称取1.071g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.885g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至带50mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按V(mol):Se(mol)＝1.2：2称取钒源加入反应釜中，钒源为按摩尔比1:1称取的偏钒酸铵和氯化钒，控制反应釜内溶液的填充比在40％，将反应釜密封，置于烘箱中在130℃下反应9h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，随后在80℃下真空干燥2～4h，并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，将低温管式炉管内抽成真空环境；
5)在700℃温度下进行加热2h后反应立即停止，并通入氮气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。
6)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
实施例5:
1)首先，称取1.071g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.885g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至带50mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按V(mol):Se(mol)＝1.4：2称取钒源加入反应釜中，钒源为按摩尔比1:1称取的五氧化二钒和氯化钒，控制反应釜内溶液的填充比在50％，将反应釜密封，置于烘箱中在150℃下反应8h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，随后在80℃下真空干燥2～4h，并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，先抽真空，再充入保护气体，如此重复三次将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境；
5)在500℃温度下进行加热3h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。
6)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
实施例6:
1)首先，称取1.071g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.885g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2)将步骤1)中所得的混合液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按V(mol):Se(mol)＝1.5：2称取钒源加入反应釜中，钒源为按摩尔比1:1:1称取的五氧化二钒、氯化钒和偏钒酸铵，控制反应釜内溶液的填充比在60％，将反应釜密封，置于烘箱中在120℃下反应10h；
3)待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，随后在80℃下真空干燥2～4h，并研磨得到前驱体；
4)将步骤3)中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，先抽真空，再充入保护气体，如此重复三次将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境；
5)在800℃温度下进行加热1h后反应立即停止，并通入氮气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。
6)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种硒化钒掺杂硒材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取0.976 ~ 1.085g的NaBH4，将其溶解在20mL的去离子水中，再加入0.834 ~0.957g的硒粉，磁力搅拌40min后，得到澄清的NaHSe溶液，在氮气气流下将制备的上述溶液缓慢倒入10mL的无水乙醇中，得到混合溶液；
2）将步骤1）中所得的混合液转移至带聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并按元素摩尔比V(mol) : Se (mol)=(1 ~ 1.5) : 2称取钒源加入反应釜中，控制反应釜内溶液的填充比在40 ~ 60 %，将反应釜密封，置于烘箱中在120 ~ 150℃下反应8~ 10h；
3）待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物若干次，随后真空干燥并研磨得到前驱体；
4）将步骤3）中得到的前驱体放到的磁舟中，并置于低温管式炉中，将低温管式炉管内抽成真空环境；
5）然后通过低温管式炉进行烧结反应，烧结反应温度为500~800℃，时间为1~3h，待热处理反应结束后，通入保护气体进行保护，待温度降到室温时从低温管式炉取出瓷舟；
6）将步骤5）中处理后的瓷舟中样品倒入研钵中，将其研磨成粉末状样品，即得到硒化钒掺杂硒复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的钒源为偏钒酸铵、氯化钒中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中将步骤1）所得混合液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜密封置于烘箱中反应。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中待反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物5次，随后在80℃下真空干燥2 ~ 4h，并研磨得到前驱体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中将步骤3）中的磁舟置于低温管式炉中，先抽真空，再充入保护气体，如此重复三次将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中的保护气体为氩气或者氮气。
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