CN109219431A - Uv防护组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了UV防护组合物，其包含具有通式Zn2Ti(1‑X)FexO4，其中x在0.005与0.1之间的掺杂或未掺杂钛酸锌。还提供了此类组合物的制备方法和用途。

Description

UV防护组合物及其用途
技术领域
本公开涉及防紫外线辐射的领域，并且更具体地，涉及包含掺杂 或未掺杂的钛酸锌晶体的UV防护组合物、其制备方法及其用途。
背景技术
紫外线(UV)辐射无处不在，太阳是最常见的UV辐射源，尽管不 是唯一来源。由于UV辐射可对人、动物和物体造成损伤，因此提供 UV辐射防护的组合物是有用的。
在生物学背景下，UV-防护组合物，即减少或阻挡UV射线透射 的组合物，通常用于防止晒伤。晒伤是辐射烧伤的一种形式，源于过 度暴露于UV辐射，所述辐射通常来自太阳，但也来自人造源，如晒 黑灯、焊接电弧和紫外线杀菌照射。
人和其他动物晒伤的正常症状包括皮肤发红、全身疲劳和轻度头 晕。在极端情况下，过量的UV辐射会危及生命。过量的UV辐射被 认为是非恶性皮肤肿瘤的主要原因，并且增加了某些类型的皮肤癌的 风险。
包含UV防护剂的防晒组合物通常用于防止晒伤，并且据信用于 防止鳞状细胞癌和黑素瘤。此外，据报道它们可延缓皱纹和其他与年 龄相关的皮肤病状的发展。
具体地，防晒组合物是包括UV-防护剂的局部用组合物，其在暴 露于阳光的皮肤区域吸收和/或反射至少一些太阳的UV辐射，并且 因此减少UV辐射对皮肤的影响。根据其作用模式，它们通常被分类 为化学或物理防晒剂。
化学防晒组合物包含吸收UV辐射以减少到达皮肤的UV辐射量 的有机化合物。化学防晒组合物对可见光透明并且由此在施用至皮肤 时不可见，它们是普遍使用的。然而，已发现化学防晒组合物中使用 的一些有机化合物生成自由基，其可引起皮肤损伤、刺激并加速皮肤 老化。此外，有机物质可能被吸收到皮肤中，从而导致长期有害的健 康影响。化学防晒组合物可能需要添加光稳定剂。
物理防晒组合物反射和吸收UV辐射。已知的物理防晒组合物包 含无机材料(主要是氧化钛和/或氧化锌)的颗粒。为了在整个UVA和 UVB范围内获得紫外线辐射的吸收和/或反射，使用相对大的颗粒。 由于粒度大，此类防晒组合物是粘性的和不透明的，并且倾向于在皮 肤上留下白色脱落物。
许多防晒组合物防止导致晒伤的280-315nm范围内的UV辐射 (UVB辐射)，但不防止主要不导致晒伤但可能增加黑素瘤和光照性皮 炎发病率的315-400nm范围内的UV辐射(UVA辐射)。
一般优选的是，防晒组合物在施用至皮肤时对眼睛是透明的。为 了使物理防晒组合物透明，无机材料颗粒应呈纳米颗粒的形式，其吸 收和/或散射UV光而不是可见光，从而使其在施用至皮肤时对眼睛 基本上透明。然而，纳米颗粒的使用减少了由无机材料吸收的波长范 围。因此，一些已知的防晒组合物通过使用不同的UV-吸收或散射材 料(通常称为UV-防护剂)的组合来阻挡UVA和UVB辐射两者，每种 材料在有限的UV光谱范围内阻挡辐射。
类似地，UV-防护组合物可使可能受UV辐射负面影响的惰性材 料或物体受益。例如，UV辐射可减少材料(例如，天然和合成聚合物) 的寿命，并且可改变物体的颜色，尤其是在经受长时间日照的物品(诸 如建筑物或车辆)中。
已知各种涂层通过阻挡或减少UV射线的透射来提供抵抗UV辐 射损伤的防护。此类涂层的使用可反过来减少UV辐射对活动物的不 利影响。例如，在光学透镜上使用所述涂层，从而减少UV辐射的透 射，可降低UV诱发的光学障碍(诸如白内障)的发病率。用于制造包 含或涂有合适的UV-防护剂的窗户的材料可减少UV辐射透射至被此 类窗户遮挡的受试者、植物、表面或物体。
本申请人已公开了包含无机纳米颗粒的防晒组合物，尤其是在 PCT公布号WO2016/151537和WO 2017/013633中。
期望具有有效的UV防护组合物，特别是提供宽谱防护，并且对 于活受试者的使用是安全的。
发明内容
本公开在其至少一些实施方案中提供了紫外线辐射防护组合物， 诸如防晒组合物，其在施用至表面时提供对UV辐射的防护，其在一 些实施方案中具有宽谱UV防护活性，此类组合物包含钛酸锌 (Zn2TiO4)晶体，任选地被铁原子掺杂，作为紫外线吸收剂。
根据一些实施方案的一个方面，提供了一种UV-防护组合物，其 包含各自独立地具有化学式Zn2Ti(1-x)FexO4，其中x在0与0.1之间的 一种或多种钛酸锌晶体，作为紫外线吸收剂。
如本文所用，Zn2Ti(1-x)FexO4是指其中Ti原子(1-x)任选地被Fe 原子(x)取代的化学式的数学表示。
掺杂或未掺杂钛酸锌晶体是复合材料，其具有与单独表征它们的 起始化合物的那些不同的特性。具有相同或不同的化学通式的一种或 多种晶体可形成如下所述的颗粒或纳米颗粒。
钛酸锌晶体可通过制备此类复合材料领域的技术人员容易知道 的各种方法使用不同比率的氧化锌(ZnO；也称为氧化锌(II))和二氧化 钛(TiO2；经常称为钛酸盐或氧化钛)来合成。
如果铁原子(例如可从氧化铁(III)或氧化铁(Fe2O3)获得)任选地取 代复合材料的原子(通常是钛)，则形成所谓的“掺杂”晶体。在这种情 况下，在式Zn2Ti(1-x)FexO4中，x等于大于0的数。在一些实施方案中， 晶体是未掺杂的。在这种情况下，x等于0。
在一些实施方案中，x在0.005与0.1之间，任选地在0.025与 0.05之间，具有诸如0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05的值。
在一些实施方案中，x等于0.025。在一些实施方案中，x等于 0.05。
在下文中，其中x等于零的钛酸锌晶体也可称为未掺杂钛酸锌晶 体，而其中x大于零的钛酸锌晶体也可称为掺杂或Fe掺杂钛酸锌晶 体。
本文所述的组合物用于活受试者和无生命物体(例如，常规暴露 于UV辐射的物品的UV防护涂层)两者。
因此，本公开的一些实施方案涉及提供抵抗紫外线辐射的防护的 组合物(即UV防护组合物)，并且更具体地，涉及包含任选地掺杂有 铁原子的钛酸锌晶体作为紫外线吸收剂的UV防护组合物。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体呈由一种或多种晶 体组成的纳米颗粒的形式，所述纳米颗粒的总数的至少50％具有最大 约200nm或最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。纳米 颗粒的诸如至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、 95％、96％、97％、98％或99％具有最大约50、60、70、80、90、100、 110、120、130、140、150、160、170、180、190或200nm的至少 一个尺寸。在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒 总数的至少90％具有最大约200nm或最大约150nm或最大约100nm 的至少一尺寸。在一些实施方案中，纳米颗粒由具有相同化学式的晶 体组成。
如本文关于纳米颗粒所用，“具有至少一个尺寸”在一些实施方案 中是指颗粒的最长尺寸(其通常可近似为直径)，例如钛酸锌的晶体具 有大致球状的形状，参见例如图6。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体呈由一种或多种晶 体组成的纳米颗粒的形式，所述纳米颗粒的总体积的至少50％具有最 大约200nm或最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。纳 米颗粒的诸如至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、 95％、96％、97％、98％或99％具有最大约50、60、70、80、90、100、 110、120、130、140、150、160、170、180、190或200nm的至少 一个尺寸。在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒 总体积的至少90％具有最大约200nm或最大约150nm或最大约100 nm的至少一个尺寸。在一些实施方案中，纳米颗粒由具有相同化学 式的晶体组成
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒的总数 或总体积的至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少80％ 或至少85％具有最大约200nm，在一些实施方案中最大约150nm并 且甚至最大约100nm的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，存在于组合物中的纳米颗粒的总数或总体积 的至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少80％、 至少85％、至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％具有最大约 200nm或最大150nm或甚至最大约100nm的流体动力学直径。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌的纳米颗粒存在于分散 在聚合物基质中的组合物中。在特定实施方案中，复合UV-吸收剂的 纳米颗粒在分散剂存在下分散在聚合物基质中，所述聚合物基质在油 基载体中。
在一些实施方案中，本文公开的UV-防护组合物通常没有和/或 通常不含有机紫外线吸收剂，所述组合物任选地含有小于5重量％、 小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于 0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的有机紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，本文公开的UV-防护组合物通常没有和/或 通常不含另外的无机紫外线吸收剂，所述组合物任选地含有小于5重 量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、 小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的另外的无机紫 外线吸收剂。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体(任选地呈纳米颗 粒的形式)构成本文公开的UV-防护组合物中唯一的紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体(任选地呈纳米颗 粒的形式)以本文公开的UV-防护组合物的约0.001％至约40％(w/w 或重量％)范围内的浓度存在。在一些实施方案中，钛酸锌晶体的纳米 颗粒构成UV-防护组合物的约0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、 10％、15％、20％、25％、30％或35％(w/w)。
在一些实施方案中，所述UV-防护组合物还包含银颗粒。
在一些实施方案中，银颗粒包含至少一个尺寸最大约50nm的银 纳米颗粒。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约10、20、30 或40nm的至少一个尺寸(例如直径)。
在一些实施方案中，存在于组合物中的银纳米颗粒的数量的至少 90％、至少95％、至少97.5％或至少99％具有最大约50nm的至少一 个尺寸。
在一些实施方案中，存在于组合物中的银纳米颗粒的体积的至少 90％、至少95％、至少97.5％或至少99％具有最大约50nm的至少一 个尺寸。在其中组合物包含银纳米颗粒的一些实施方案中，所述组合 物没有另外的紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，银颗粒以总组合物的约0.01％至约10％(w/w) 范围内的浓度存在于组合物中。在一些实施方案中，银颗粒构成总组 合物的约0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％(w/w)。
在一些实施方案中，所述组合物还包含载体、赋形剂、添加剂中 的一种或多种及其组合。美容上可接受的载体、赋形剂和添加剂优选 用于活受试者，但可能不需要在无生命物体的表面上使用。在一个实 施方案中，载体、赋形剂或添加剂是美容上可接受的。
在一些实施方案中，所述UV-防护组合物的形式选自由以下组成 的组：气溶胶、霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂、液体涂料、 膜、粉末和喷雾剂。
在一些实施方案中，所述UV-防护组合物被配制成以下中的一种 或多种：(a)用于施用至人或非人动物皮肤的皮肤护理组合物；(b)用 于施用至人或非人动物毛发的毛发护理组合物；或(c)用于施用至无生 命表面的涂料组合物。
在另一方面，本公开的实施方案提供前述掺杂或未掺杂钛酸锌晶 体(任选地呈纳米颗粒的形式)用于制备组合物的用途，所述组合物用 于保护目标表面(诸如活受试者和/或无生命物体的表面)抵抗UV辐射 的影响(例如，有害影响，例如暴露表面的化学改性)。包含有效量钛 酸锌晶体的组合物可被配制成适用于在预期表面上施用，此类制剂是 相关制剂领域的技术人员已知的。
在一个实施方案中，UV辐射的影响是指UV辐射的有害影响， 诸如，举例来说，暴露表面的化学改性，其包括但不限于：(例如， 毛发的)漂白、颜色改变、燃烧、老化或脆化。
根据一个实施方案，提供了如本文所述的组合物，其用于保护受 试者抵抗UV辐射的影响
根据一个实施方案，提供了如本文所述的组合物，其用于保护受 试者的皮肤抵抗UV辐射的影响。在一些此类实施方案中，所述组合 物呈局部用组合物的形式。在此类实施方案中，所述组合物可以呈适 用于皮肤护理产品(诸如面部护理产品、化妆产品、身体护理产品、 手部护理产品和/或足部护理产品)的任何形式。此类皮肤护理产品可 通过不需要在本文中详述的任何常规方法和/或任何持续时间施用至 受试者的皮肤。
根据另一个实施方案，提供了如本文所述的组合物，其用于保护 受试者的毛发抵抗UV辐射的影响。在一些此类实施方案中，所述组 合物呈毛发护理产品(诸如选自由洗发剂、护发素、喷发胶和发膜组 成的组的毛发护理产品)的形式。此类毛发护理产品可通过不需要在 本文中详述的任何常规方法和/或任何持续时间施用至受试者的毛 发。
在所述组合物用途的一些实施方案中，受试者是人受试者。在所 述组合物用途的可替代实施方案中，受试者是非人动物。
在所述组合物用途的一些实施方案中，目标表面是无生命物体 (例如像物体或材料)的表面。在一些此类实施方案中，所述组合物呈 涂料(包括液体涂料，诸如清漆、漆或乳液，和非液体涂料，诸如糊 剂、凝胶、膜、粉末或摩丝)的形式。虽然适用于无生命物体表面的 UV-防护组合物在本文中称为“涂料”，但将容易理解，此类组合物也 可在被保护物体的表面内渗透、浸渍或以其他方式嵌入至少一定程 度。此类涂料产品可通过不需要在本文中详述的任何常规方法施加至 无生命物体的表面。
在一些实施方案中，防止紫外线辐射包括防止紫外线A辐射、 紫外线B辐射或紫外线A和紫外线B辐射的影响。
在一些实施方案中，所述组合物具有至少370nm(诸如371nm、 372nm、373nm、374nm、375nm、376nm、377nm、378nm、379 nm、380nm、381nm、382nm、383nm、384nm、385nm、386nm、 387nm、388nm、389nm、390nm、391nm、392nm或大于392nm) 的临界波长。
在一些实施方案中，由作为280nm至400nm范围内波长的函数 的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的UV吸收形成的曲线下面积(AUC) (AUC280-400)是由相同掺杂或未掺杂钛酸锌晶体在280nm至700nm范 围内在相同浓度下形成的AUC(AUC280-700)的至少75％、至少85％或至少95％。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种制造UV- 防护组合物的方法，其包括将掺杂或未掺杂钛酸锌晶体作为紫外线吸 收剂与其他成分以适用于制备如本文所述的UV-防护组合物的比例 和方式组合。在一些实施方案中，UV-防护组合物被制造和配制成用 于施用至人或非人活受试者的皮肤或毛发的防晒组合物。在一些实施 方案中，组合物被制造和配制成用于施用至无生命物体表面的组合 物。
根据本发明的实施方案，还提供了一种保护表面免受UV辐射的 方法，其包括以足以实现这种保护的量向需要这种保护的表面施用如 本文所述的UV-防护组合物。在一些实施方案中，所述表面是人皮肤。 在一些实施方案中，所述表面是非人皮肤，即动物皮肤。在一些实施 方案中，所述表面是毛发。在一些实施方案中，所述毛发是人毛发。 在一些实施方案中，所述毛发是非人毛发，即动物毛发。在一些实施 方案中，所述表面是无生命物体的表面。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指任何合适形状的颗粒，其可由 本文公开的一种或多种晶体组成，其中至少一个尺寸的大小是200nm 或更小，诸如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、 120、130、140、150、160、170、180或190nm或更小，在下文中 也称为最小尺寸，并且其中在颗粒的不同尺寸中的最大大小，也称为 最大尺寸不大于约500nm，诸如不大于约490、480、470、460、450、 440、430、420、410、400、390、380、370、360、350、340、330、320、300、290、280、270、260、250、240、230、220或210nm。
例如，在其中颗粒具有薄片状形状的一些实施方案中，纳米颗粒 的最小尺寸可以是它们的厚度，其可为最大约200nm，而它们的长 度可不超过约500nm。
例如，在其中颗粒具有棒状形状的一些实施方案中，它们沿其纵 轴的横截面可近似于椭圆体，所述椭圆体至少使其短轴构成不超过约 200nm的最小尺寸和不超过约500nm的棒长度。
例如，在其中颗粒具有球形形状的一些实施方案中，其可由三个 直径近似，一个直径对应于X-、Y-和Z-方向上的每个方向，所述三 个直径中的至少一个不超过约200nm并且所述三个直径中的最大直 径可不超过约500nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸不超过约180nm、不 超过约160nm、不超过约140nm、不超过约120nm或甚至不超过约 100nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸为至少约10nm、至少 约15nm或至少约20nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最大尺寸不超过约400nm、不 超过约300nm、不超过约200nm或甚至不超过约150nm。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒和/或 包括本文公开的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的组合物对人眼基本上是 不可见的，特别是当施用至受试者时。
在一些实施方案中，当施用至受试者时，所述组合物对人眼是可 见的。在一些此类实施方案中，铁掺杂钛酸锌晶体提供淡微红色，这 有利于制备其中需要这种颜色的产品，例如化妆品(诸如腮红)，或用 于施用至无生命物体表面的着色涂料。
在一些实施方案中，如本领域已知的，通过显微镜技术确定颗粒 的粒度。
在一些实施方案中，颗粒的粒度由动态光散射(DLS)来确定。在 DLS技术中，颗粒近似于等效行为的球体，并且粒度可根据流体动力 学直径提供。DLS还允许更容易地评估颗粒群的粒度分布。
分布结果可以累积粒度分布的给定百分比的流体动力学直径表 示，或者以颗粒数或体积数表示，并且通常提供累积粒度分布的10％、 50％和90％。例如，D50是指(视情况而定)可存在低于其的50％样品 体积或颗粒数量的最大流体动力学直径，并且可互换地分别称为每体 积中值直径(DV50)或每数量中值直径(DN50)。
在一些实施方案中，本公开的纳米颗粒具有200nm或更小的D90 或200nm或更小的D95或200nm或更小的D97.5或者200nm或更 小的D99的累积粒度分布，即分别为90％、95％、97.5％或99％的样 品体积或颗粒数量，具有不大于200nm的流体动力学直径。
在一些实施方案中，纳米颗粒群的累积粒度分布根据颗粒数量 (表示为DN)或根据包含具有给定流体动力学直径的颗粒的样品体积 (表示为DV)来评估。
无论根据颗粒数量还是样品体积，累积粒度分布为颗粒群的90％ 或95％或97.5％或99％的任何流体动力学直径均可在下文中称为“最 大直径”，即以各自的累积粒度分布存在于群中的颗粒的最大流体动 力学直径。
应理解，术语“最大直径”不旨在将本教导的范围限制为具有完美 球形形状的纳米颗粒。如本文所用，此术语包括在至少90％，例如 90％、95％、97.5％或99％或任何其他中间值的累积粒度分布下的任 何颗粒代表性尺寸的群分布。
如本文所用，术语“紫外线防护剂(ultraviolet-protective agent)”或 “紫外线防护剂(ultraviolet-protecting agent)”是指在暴露于阳光或任何 其他UV源的表面上吸收和/或反射和/或散射至少一些UV辐射并且 因此减少UV辐射对表面的影响的试剂。表面可以是受试者(诸如人 受试者)的皮肤和/或毛发。表面也可以是无生命物体的表面(例如，外 部面)。
在另一方面，本公开的实施方案提供了一种用于制备前述组合物 的方法。
一些已知的UV防护组合物通过使用不同的UV-防护剂的组合来 阻挡UVA和UVB辐射两者，每种防护剂在有限的UV光谱范围内阻 挡辐射。
如本文所用，关于紫外线吸收剂的术语“宽谱UV吸收”是指吸收 UVA和UVB辐射两者的紫外线吸收剂。在一些实施方案中，可根据 临界波长方法测量UV吸收的宽度，其中当临界波长大于370nm时， 认为紫外线吸收剂提供宽谱吸收，并且除非另有说明，否则在本公开 中，如本文所用的术语“宽谱UV吸收”是基于临界波长确定的。
如本文所用，术语“临界波长”定义为290nm至临界波长的吸收 光谱下面积构成范围从290nm至400nm的吸收光谱积分的90％的波 长。
在一些情况下，如本文所指出，关于紫外线吸收剂的术语“宽谱 UV吸收”是指其中由作为280nm至400nm范围内波长的函数的UV 吸收形成的曲线下面积(AUC)(AUC280-400)是由相同试剂在280nm至 700nm范围内在相同浓度下形成的AUC(AUC280-700)的至少75％的情况。类似地，当如本文所指出时，关于UV-吸收剂的术语“更宽谱UV 吸收”和“最宽谱UV吸收”分别是指其中由作为280nm至400nm范 围内波长的函数的吸收形成的曲线下面积(AUC)(AUC280-400)是由相 同试剂在280nm至700nm范围内在相同浓度下形成的AUC (AUC280-700)的至少85％或95％的情况。
如本文所用，术语“紫外线吸收剂”是指当在组合物中以最多总组 合物的50％(w/w)存在时，在290nm至400nm的波长范围内提供至 少50％的紫外线吸收的试剂。
如本文所用，术语“通常没有有机紫外线吸收剂”、“相当地没有 有机紫外线吸收剂”、“显著地没有有机紫外线吸收剂”、“基本上没有 有机紫外线吸收剂”、“本质上没有有机紫外线吸收剂”、“实质上没有 有机紫外线吸收剂”和“没有有机紫外线吸收剂”分别是指其中在290 nm至400nm的波长范围内，UV-吸收有机物质(如果有的话)在组合 物中以提供不超过20％、不超过15％、不超过10％、不超过5％、不 超过2％、不超过1％或不超过0.5％的紫外线吸收的浓度存在的组合 物。
如本文所用，术语“通常没有另外的紫外线吸收剂”、“相当地没 有另外的紫外线吸收剂”、“显著地没有另外的紫外线吸收剂”、“基本 上没有另外的紫外线吸收剂”、“本质上没有另外的紫外线吸收剂”、 “实质上没有另外的紫外线吸收剂”和“没有另外的紫外线吸收剂”分 别是指除具体公开为如果被包括在组合物中，则在290nm至400nm 的波长范围内，以提供不超过20％、不超过15％、不超过10％、不 超过5％、不超过2％、不超过1％或不超过0.5％的紫外线吸收的浓度 存在于组合物中的那些之外，没有任何UV-吸收材料的组合物。在一 些实施方案中，组合物至少通常没有的另外的紫外线吸收剂是无机 UV-吸收剂。
根据一些实施方案的一个方面，本公开涉及提供抵抗紫外线辐射 的防护的组合物，并且更具体地，涉及包含基质以及掺杂或未掺杂钛 酸锌晶体和分散剂的UV防护组合物，所述基质包含聚合物和油，其 中钛酸锌晶体分散在基质中。有利地，分散的钛酸锌晶体基本上不迁 移出聚合物基质。在这种情况下，也可以说钛酸锌晶体被固定在基质 (也称为聚合物基质或溶胀的聚合物基质)中。
根据本公开的一些实施方案的一个方面，提供了一种基质，其包 含聚合物和油；以及分散在基质中的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体和分散 剂。
在一些实施方案中，UV-防护组合物提供抵抗选自由UVA-辐射 和UVB-辐射组成的组的UV辐射的防护。在一些实施方案中，UV- 防护组合物提供UVA和UVB防护活性。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体以聚合物的约 0.1％至约60％(w/w)，诸如聚合物的约1％、2％、3％、4％、5％、10％、 15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％(w/w)，或 约3％至约40％的浓度，任选地以聚合物的约5％至20％(w/w)的浓度 存在于基质中。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体以聚合物的约 0.01％至约8％(v/v或体积％)，诸如聚合物的约0.1％、1％、2％、3％、 4％、5％、6％或7％(v/v)，或约0.4％至约5％(v/v)的浓度，任选地以 聚合物的约0.6％至约3％(v/v)的浓度存在于基质中。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶体以总组合物的约 1％至约10％(w/w)或约0.1％至约10％(v/v)，诸如组合物的约0.1％、 1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％(w/w)或(v/v)的浓度， 任选地以组合物的约4％(w/w)或0.5％(v/v)的浓度存在于基质中。
在一些实施方案中，油以基质的聚合物的约10％至约50％(w/w)， 诸如基质的约15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％(w/w)，或 所述基质的约5％至约50％(v/v)，诸如基质的约5％、10％、15％、20％、 25％、30％、35％、40％或45％(v/v)的浓度，任选地以基质的约30％(w/w)或约20％(v/v)的浓度存在。
在一些实施方案中，聚合物基质的油选自由以下组成的组：矿物 油、天然油、植物油、合成油及其组合。
在一些实施方案中，基质的聚合物是油可溶胀热塑性均聚物或共 聚物，任选清澈、透明和/或无色。
在一些优选的实施方案中，适用于基质的聚合物是包含颗粒亲和 官能团和非亲和单体单元的官能化聚合物或共聚物。例如，官能团可 以是酸性单体，而非亲和基团可以是乙烯。在一些实施方案中，聚合 物包含至少一种乙烯-丙烯酸(EAA)聚合物、乙烯-甲基丙烯酸(EMMA) 聚合物、乙基乙酸乙烯酯(EVA)聚合物及其组合。
在一些实施方案中，基质的聚合物包含至少一种乙烯-丙烯酸类 聚合物，任选地其中乙烯-丙烯酸类聚合物包含约5％至约30％(w/w) 的丙烯酸类单体，诸如约10％、15％、20％或25％(w/w)的丙烯酸类 单体。在一些实施方案中，乙烯-丙烯酸类聚合物选自由乙烯-甲基丙 烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物组成的组。
在一些实施方案中，基质的聚合物，其可以是共聚物或其组合， 具有不超过200℃的软化点和熔点中的至少一个，所述软化点或熔点 任选地为至少60℃。
选择并调整聚合物基质的油和聚合物，或形成这种基质的油的组 合和/或聚合物的组合，以使它们彼此相容。换句话说，油可使聚合 物溶胀，并且聚合物可被油溶胀。溶胀(和语法变体)是指油渗透由聚 合物(基质)形成的聚合物网络的能力，除其他之外，导致基质重量的 增加，并且通常另外扩展其体积。
在一些实施方案中，基质以基质元素的形式存在，基质元素数量 的至少50％具有最大约50μm、至多25μm、至多10μm或至多5μm 的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，聚合物基质(例如，包含用油溶胀的热塑性 聚合物和用分散剂分散并嵌入其中的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳 米颗粒)的基质元素是基质薄片，其中溶胀的聚合物基质薄片的每个 薄片具有薄片长度(Lf)、薄片宽度(Wf)和薄片厚度(Tf)，基质薄片具有 由以下定义的无量纲薄片纵横比(Rf)：
Rf＝(Lf·Wf)/(Tf)2
其中，对于代表性的溶胀聚合物基质薄片的组，平均Rf为至少 5。
在一些实施方案中，基质薄片的薄片长度(Lf)和薄片宽度(Wf)中 的至少一个是至多50μm、至多25μm、至多10μm或至多5μm。
在一些实施方案中，基质薄片的薄片厚度(Tf)是至多1000nm、 至多900nm、至多750nm、至多650nm、至多600nm、至多550nm、 至多500nm、至多450nm、至多400nm、至多350nm、至多300nm 或至多250nm。
在一些实施方案中，基质薄片的薄片纵横比(Rf)在约5至约2000、 约10至约1000、约12至约500、约12至约200或约15至约100的 范围内。
在一些实施方案中，代表性组设置在仪器视野中，所述仪器视野 含有至少10个基质薄片或溶胀的聚合物基质薄片，以及任选数百个 掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒。
在一些实施方案中，嵌入基质元素或基质薄片中的纳米颗粒的至 少50％、至少60％、至少75％或至少90％具有至多100nm、至多90 nm、至多80nm、至多70nm或至多60nm的累积粒度(因此为D50、 D60、D75和D90)。累积粒度可根据多个颗粒群中的纳米颗粒的百分比数量或根据体积百分比来确定。因此，在一些实施方案中，嵌入基 质薄片中的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒的特征可在于至多100nm的DN50(至多60nm的最大DN90)或至多100nm的DV50(至多 60nm的最大DV90)。
在一些实施方案中，适于将掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒 分散在聚合物基质内的分散剂具有至多9、至多6、至多4或至多3 的亲水-亲脂平衡值(HLB)。
本公开的方面和实施方案在本文下面的说明书和所附权利要求 中描述。
除非另有定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与 特定教导所属领域的普通技术人员所普遍理解的相同含义。如有矛 盾，包括定义在内的本说明书将优先。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”及其语法变体应被视 为指定所述特征、整数、步骤或组分，但不排除添加一个或多个附加 特征、整数、步骤、组分或其组。这些术语涵盖术语“由......组成”和“基 本上由......组成”。
如本文所用，不定冠词“一个”和“一种”以及单数形式“所述”包括 复数引用并且意指“至少一个”或“一个或多个”，除非上下文另有明确 说明。
除非另行指出，否则在用于选择的选项列表的最后两个成员之间 使用表达“和/或”指示选择一个或多个列出的选项是适当的并且可进 行。
在讨论中，除非另行指出，否则修改本技术实施方案的一个特征 或多个特征的条件或关系特征的形容词，诸如“基本上”和“约”，应理 解为意指所述条件或特征被限定在对于预期应用的实施方案的操作 可接受的公差内，或者在正在执行的测量和/或所使用的测量仪器的 预期变化内。特别地，当数值前面有术语“约”时，术语“约”旨在指示 所提及值的+/-10％或+/-5％或+/-2％，并且在一些情况下指示精确值。
本教导的附加物体、特征和优点以及本发明实施方案的方面将在 以下具体实施方式中列出，并且通过描述或通过实践书面描述中描述 的本发明实施方案及其权利要求以及附图来认识，在某种程度上对于 本领域技术人员将是显而易见的。可在不参考其他特征和子组合的情 况下采用本公开实施方案的各种特征和子组合。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述(包括材料、方法 和实施例)两者均仅仅是示例性的，并且旨在提供理解如所要求保护 的本发明性质和特征的概述或框架，并且不旨在是不可避免地限制性 的。
附图说明
本文参考附图描述了本发明的一些实施方案。所述描述与图一起 使得本领域普通技术人员清楚如何可实践本公开的一些实施方案。所 述图是出于说明性讨论的目的，并且未试图比对本公开的基本理解所 必需的更详细地示出实施方案的结构细节。为了清楚起见，图中描绘 的一些物体未按比例绘制。
在图中：
图1是示出与作为参考的未掺杂氧化锌粉末和预烧结钛酸锌相 比，根据本教导制备的Fe掺杂和未掺杂钛酸锌粉末的粉末吸光度的 线图。
图2是示出根据本教导制备的Fe掺杂和未掺杂钛酸锌晶体的粉 末X射线衍射(PXRD)衍射图的图。
图3是示出与作为参考的氧化锌相比，根据本教导的研磨后的 Fe掺杂和未掺杂钛酸锌粉末颗粒的粒度分布(PSD)的线图，以数字百 分比表示。
图4是示出与作为参考的相同各自浓度的未掺杂钛酸锌相比，包 含不同浓度的根据本教导制备的Fe掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒的水 性悬浮液的吸光度的线图。
图5是示出与作为参考的未掺杂钛酸锌晶体、未掺杂氧化锌和可 商购获得的防晒剂相比，在根据本教导制备的各种Fe掺杂水平下包 含相同浓度的钛酸锌晶体纳米颗粒的水性悬浮液的吸光度的线图。
图6是根据本教导制备的钛酸锌晶体的纳米颗粒的高分辨率扫 描电子显微镜(HR-SEM)图像，图A示出未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗 粒并且图B示出Fe掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒。
具体实施方式
在至少一些实施方案中，本公开提供了用于防止紫外线辐射的组 合物、此类组合物的用途和制备此类组合物的方法。
本文公开的UV防护组合物包含一种或多种钛酸锌晶体，其各自 独立地具有化学式Zn2Ti(1-x)FexO4，其中x在0与0.1之间，当作为大 颗粒(例如，X-、Y-和Z-方向上的每个的尺寸均大于200纳米(nm)， 从而例如导致如通过DLS测量的流体动力学直径超过200nm)存在时，其可有效地吸收波长大于约400nm的辐射。因此，包含此类大 颗粒钛酸锌晶体的组合物，无论是否进一步被铁原子取代(掺杂)，均 可提供抵抗波长高达至少400nm的紫外线辐射的防护。
然而，在其中UV-防护组合物是防晒组合物的情况下，其包含掺 杂或未掺杂钛酸锌晶体，但还含有吸收波长在400-800nm范围内的 光的颗粒，因为在可见光范围(>400nm)内的吸收，所述防晒剂将在 最终使用者处是可见的。
本发明人惊奇地发现，尽管已知将已知的无机UV-吸收剂的粒度 减小至小于1微米(μm)，通常小于100nm的尺寸(例如，减小至纳米 尺寸)显著降低光(包括有效地被颗粒吸收的UV光)的最大波长，但包 含研磨至纳米粒度的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体颗粒的根据本教导的UV防护组合物仍提供大量吸收波长为280nm(或甚至更短的波长)直 至约400nm的UV辐射，因此即使不存在另外的紫外线吸收剂时也 提供抵抗UVA和UVB辐射两者的宽谱防护。
因此，在一些实施方案中，本文公开的UV防护组合物(诸如防 晒组合物)包含掺杂或未掺杂钛酸锌，其呈包含一种或多种所述晶体 的颗粒形式，其中所述颗粒的至少90％是纳米颗粒，诸如所述颗粒的 至少91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％是纳米 颗粒。在一些实施方案中，就颗粒的数量或体积而言，至少95％或至 少97.5％或至少99％的颗粒是纳米颗粒。在一些实施方案中，钛酸锌 晶体纳米颗粒的至少一个尺寸以如通过DLS技术测量的流体动力学 直径表示。
在一些实施方案中，根据样品中颗粒的数量(表示为DN)评估样品 中的累积粒度分布。在一些实施方案中，根据样品中颗粒的体积(表 示为DV)评估样品中的累积粒度分布。
在一些实施方案中，评估根据颗粒数量及其百分比测量的群分布 的纳米颗粒的最大直径。在一些实施方案中，评估根据颗粒样品体积 及其百分比测量的群分布的纳米颗粒的最大直径。
颗粒的尺寸还可通过显微镜(例如，光学显微镜、共聚焦显微镜、 SEM、STEM等)评估(或确认)。对于具有非球状形状的颗粒(诸如基 质薄片)，此类技术被认为比DLS更合适。如与它们的形状相关，可 由纵横比表征颗粒，例如颗粒的最小尺寸与最长尺寸或与最小尺寸正 交的最大平面中的等效直径之间的无量纲比。等效直径(Deq)由该最 大正交平面的最长与最短尺寸之间的算术平均值定义。具有近似球形 形状的颗粒的特征在于纵横比为大约1:1，而薄片状颗粒(诸如基质薄 片)可具有高达1:100或更大的纵横比。
如下文进一步详述，在一些实施方案中，掺杂或未掺杂钛酸锌晶 体的纳米颗粒可固定在聚合物基质内。基质可形成不同的要素，其可 呈现各种形状。对于局部施用，板片形状被认为是特别合适的。此类 基质薄片的特征可在于薄片长度(Lf，薄片平面中的最长尺寸)、薄片 宽度(Wf，薄片平面中的最大尺寸，这种宽度与长度正交)和薄片厚度 (Tf，与其中定义薄片的长度和宽度的平面正交测量的最大厚度)。Lf、 Wf和Tf还可用于计算基质薄片的纵横比(例如，如下定义的Rf)。
可在许多代表性颗粒或一组代表性颗粒上评估此类特征尺寸，其 可精确地表征群(例如，通过颗粒的直径、最长尺寸、厚度、纵横比 和类似的表征测量)。应理解，此类评估可能需要更统计的方法。当 使用显微镜进行粒度表征时，全面地分析图像拍摄仪器(例如光学显 微镜等)的视野。典型地，调节放大率使得在单个视野内设置至少5 个颗粒、至少10个颗粒、至少20个颗粒或至少50个颗粒。当然， 如显微镜分析领域的技术人员所评估的，所述视野应是代表性的视 野。通过体积平均获得表征这种视野中的这种颗粒组的平均值。在这 种情况下，DV50＝Σ[(Deq(m))3/m]1/3，其中m表示视野中的颗粒数量， 并且对所有m个颗粒执行求和。如所提及的，当此类方法是待研究 的颗粒的规模或考虑到它们的形状的选择技术时，此类测量可称为 D50。
在一些实施方案中，由于它们的小粒度，钛酸锌晶体的掺杂或未 掺杂纳米颗粒对人眼基本上是不可见的，特别是当施用至受试者的皮 肤或毛发时，或者如果需要，当施用至无生命表面时。
在一些实施方案中，将钛酸锌晶体的掺杂或未掺杂纳米颗粒掺混 成有色组合物，并且不需要是基本上透明和/或不可见的，例如当用 于化妆品(诸如粉底)时，其在施用至受试者的皮肤时是略微着色的， 或者当用于适用于无生命表面的染色或油漆时。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种包含未掺杂钛酸锌晶体 的UV防护组合物。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种包含Fe掺杂钛酸锌晶 体的UV防护组合物，铁原子掺杂的水平为使得Ti:Fe摩尔比可在 50:1与2:1之间，诸如49:1、48:1、47:1、46:1、45:1、44:1、43:1、 42:1、41:1、40:1、39:1、38:1、37:1、36:1、35:1、34:1、33:1、32:1、 31:1、30:1、29:1、28:1、27:1、26:1、25:1、24:1、23:1、22:1、21:1、 20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、 9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1或3:1，特别是在Ti:Fe0.975:0.025(39:1) 与0.95:0.05(19:1)之间。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种包含掺杂或 未掺杂钛酸锌晶体的UV防护组合物，用于保护受试者(诸如人受试 者)的皮肤抵抗紫外线辐射，在一些实施方案中提供抵抗紫外线A和 紫外线B辐射两者的宽谱防护。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种包含掺杂或 未掺杂钛酸锌晶体的UV防护组合物，用于保护受试者(诸如人受试 者)的毛发抵抗紫外线辐射，在一些实施方案中抵抗紫外线A和紫外 线B辐射两者。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护受试者 的皮肤抵抗紫外线辐射的方法，所述方法包括向受试者的皮肤施用有 效量的包含掺杂或钛酸锌晶体的UV防护组合物。在一些此类实施方 案中，UV-防护组合物可呈适用于皮肤施用和/或至少暂时保留在其上 的皮肤护理产品的形式。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护受试者 的毛发抵抗紫外线辐射的方法，所述方法包括向受试者的毛发施用有 效量的包含掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的UV防护组合物。在一些此类 实施方案中，UV-防护组合物可呈适用于毛发施用和/或至少暂时保留 在其上的毛发护理产品的形式。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护无生命 物体表面抵抗紫外线辐射的方法，所述方法包括向物体表面施用有效 量的包含掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的UV防护组合物。在一些此类实 施方案中，UV-防护组合物可呈适用于施用至无生命表面和/或至少暂 时保留在其上的涂料产品的形式。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了掺杂或未掺杂钛 酸锌晶体在制造用于保护受试者皮肤抵抗紫外线辐射的组合物中的 用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了掺杂或未掺杂钛 酸锌晶体在制造用于保护受试者毛发抵抗紫外线辐射的组合物中的 用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了掺杂或未掺杂钛 酸锌晶体在制造用于保护物体表面抵抗紫外线辐射的组合物中的用 途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种制造UV防 护组合物的方法，其包括将掺杂或未掺杂钛酸锌晶体作为紫外线吸收 剂与其他成分以适用于制备如本文所述的UV-防护组合物的比例和 方式组合。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，钛酸锌晶 体以最终组合物的约0.001％(w/w)至约40％(w/w)，诸如约0.1％、1％、 2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％(w/w)、 约0.01％(w/w)至约30％(w/w)、约0.1％(w/w)至约20％(w/w)或约 0.1％(w/w)至约15％(w/w)的浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，钛酸锌晶体构成组合物的至少0.01重量％、 至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至 少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15 重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35 重量％。在一些实施方案中，钛酸锌晶体构成组合物的至多40重量％、 至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、 至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至 多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多 0.1重量％。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，掺杂或未 掺杂钛酸锌晶体作为至少一个尺寸最大约200nm，诸如10、20、30、 40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、 170、180或190nm的纳米颗粒存在于组合物中。在一些实施方案中， 纳米颗粒的至少一个尺寸在约10nm至约200nm、约20nm至约150 nm、约20至约100nm、约10nm至约80nm、约10至约70nm、约 20至约70nm或约20至约60nm范围内，在一些特定实施方案中， 纳米颗粒具有约30nm的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，前述尺寸或尺寸范围适用于纳米颗粒群的至 少95％或至少97.5％或至少99％。
在一些实施方案中，基于如通过DLS技术测量的颗粒流体动力 学直径估计掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的前述最小尺寸。在一些实施方 案中，根据样品中颗粒的数量，颗粒的群分布以累积粒度分布表示。 在一些实施方案中，颗粒的群分布以颗粒样品体积的累积粒度分布表 示。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物通常没有和/或通常不含有机紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物通常不含有机紫外线吸收剂，也就是说所述组合物含有少于5重 量％的有机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物含有少于4 重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％的有机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物很大程度上不含有机紫外线吸 收剂，即所述组合物含有少于0.5重量％的有机UV-吸收剂。在一些 实施方案中，所述组合物大部分不含有机UV-吸收剂，即所述组合物 含有少于0.1重量％的有机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组 合物主要地不含有机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.05重 量％的有机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物根本上不含 有机UV-吸收剂，即所述组合物含有少于0.01重量％的有机UV吸收 剂。在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物通常没有有机紫外线吸收剂、相当地没有有机紫外线吸收剂、显著 地没有有机紫外线吸收剂、基本上没有有机紫外线吸收剂、本质上没 有有机紫外线吸收剂、实质上没有有机紫外线吸收剂或没有有机紫外 线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物通常没有和/或通常不含另外的无机紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物通常不含另外的无机紫外线吸收剂，也就是说所述组合物含有少于 5重量％的另外的无机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物 含有少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％的 另外的无机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物很大程度上 不含另外的无机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.5重量％的 另外的无机UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大部分不含 另外的无机UV-吸收剂，即所述组合物含有少于0.1重量％的另外的 UV-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物主要地不含另外的无机 紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.05重量％的另外的UV-吸收 剂。在一些实施方案中，所述组合物根本上不含另外的无机UV-吸收 剂，即所述组合物含有少于0.01重量％的另外的UV吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物通常没有另外的紫外线吸收剂、相当地没有另外的紫外线吸收剂、 显著地没有另外的紫外线吸收剂、基本上没有另外的紫外线吸收剂、 本质上没有另外的紫外线吸收剂、实质上没有另外的紫外线吸收剂或 没有另外的紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，掺杂或未 掺杂钛酸锌晶体是唯一的紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合 物还包含银金属颗粒。
在一些实施方案中，银金属颗粒作为纳米颗粒存在于组合物中。 在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约50nm的至少一个尺寸。 在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约40nm的至少一个尺寸。 在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约30nm的至少一个尺寸。 在一些实施方案中，银纳米颗粒具有约10nm至最大约50nm范围内 的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，前述尺寸或尺寸范围适用于银纳米颗粒群的 至少90％或至少95％或至少97.5％或至少99％。
在一些实施方案中，基于如通过DLS技术测量的颗粒流体动力 学直径估计银纳米颗粒的前述至少一个尺寸。在一些实施方案中，根 据样品中颗粒的数量，颗粒的群分布以累积粒度分布表示。在一些实 施方案中，颗粒的群分布以颗粒样品体积的累积粒度分布表示。
在一些实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约0.01％至约10％ (w/w)范围内(诸如总组合物的约0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、 7％、8％或9％(w/w))的浓度存在于组合物中。在一些实施方案中， 银纳米颗粒以总组合物的约0.01％至约5％(w/w)、约0.05％至约5％ (w/w)或约0.1％至约2％(w/w)的浓度存在于组合物中。在一些优选的 实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约1％(w/w)或约2％(w/w)的 浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，银颗粒构成组合物的至少0.01重量％、至少 0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3 重量％、至少4重量％、至少5重量％或至少10重量％。在一些实施 方案中，银颗粒构成组合物的至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％ 或至多0.1重量％。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，UV防护 组合物是用于人或动物用途的组合物，被配制成局部用组合物。局部 用组合物可任选地以选自由霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂和 喷雾剂组成的组的形式提供。如果需要，则局部用组合物还可被配制 成化妆品，例如粉底、腮红等。
在一些实施方案中，局部用组合物还包含皮肤病学或美容学或药 学上可接受的载体。
在一些实施方案中，局部用组合物还包含一种或多种皮肤病学或 美容学或药学上可接受的添加剂或赋形剂，诸如着色剂、防腐剂、芳 香剂、保湿剂、润肤剂、乳化剂、防水剂、表面活性剂、分散剂、增 稠剂、粘度调节剂、抗发泡剂、调理剂、抗氧化剂等。此类添加剂或 赋形剂以及各自可有效实现其各自功能的浓度是相关领域技术人员 已知的，并且无需进一步详述。
在一些实施方案中，局部用组合物是防晒组合物。
在一些实施方案中，UV防护组合物呈涂料的形式，其可施用至 无生命物体的表面。涂料组合物可以选自由液体涂料、乳液、霜膏、 凝胶、糊剂、膜、粉末和喷雾剂组成的组的形式提供。
在本公开的另一方面，提供了一种用于制备本文公开的组合物的 方法。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种如本文所公 开的UV防护组合物，用于保护受试者(诸如人受试者或非人动物)抵 抗紫外线辐射的影响，在一些实施方案中提供抵抗紫外线A和紫外 线B辐射两者的宽谱防护。
在一些实施方案中，所述组合物用于保护受试者的皮肤抵抗紫外 线辐射的影响，在一些实施方案中提供抵抗紫外线A和紫外线B辐 射两者的宽谱防护。
在一些实施方案中，所述组合物用于保护受试者(诸如人受试者) 的毛发抵抗紫外线辐射的影响，在一些实施方案中抵抗紫外线A和 紫外线B辐射两者的影响。
皮肤可以是面部、手臂、腿部、颈部、躯干或可暴露于UV辐射 的身体的任何其他区域的皮肤。
在一些实施方案中，在暴露于UV辐射之前或期间将如本文所公 开的防晒组合物施用至受试者的皮肤。在一些实施方案中，在暴露于 UV辐射期间，例如每10小时、每9小时、每8小时、每7小时、 每6小时、每5小时、每4小时、每3小时、每2小时或每小时或任 何中间值间歇地再施用所述组合物。
在一些实施方案中，UV-防护组合物用于保护受试者的毛发抵抗 紫外线辐射，并且以选自由霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂和 喷雾剂组成的组的形式提供。在一些实施方案中，所述组合物以洗发 剂、护发素或发膜的形式提供。
在一些实施方案中，将所述组合物配制成在冲洗之前施用至毛 发，或施用至毛发持续一段固定的时间(诸如长达1分钟、长达2分 钟、长达3分钟、长达4分钟或长达5分钟、长达10分钟、长达15 分钟、长达20分钟、长达25分钟或长达30分钟)。在一些实施方案 中，将护发素或发膜配制成施用至毛发，或施用至毛发而不冲洗，使 得护发素或发膜保留在毛发上。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种如本文所公 开的UV防护组合物，用于保护无生命物体抵抗紫外线辐射的影响， 在一些实施方案中提供抵抗紫外线A和紫外线B辐射两者的宽谱防 护。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护受试者 的皮肤或毛发抵抗紫外线辐射的影响的方法，所述方法包括向受试者 的皮肤和/或毛发施用包含基质以及分散在基质中的掺杂或未掺杂钛 酸锌晶体的颗粒的防晒组合物，所述基质包含聚合物和油。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了包含聚合物和油 的基质；以及包含分散在基质中的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的UV防 护剂的颗粒在制造用于保护受试者的皮肤和/或毛发抵抗紫外线辐射 的影响的组合物中的用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了包含聚合物和油 的基质；以及包含分散在基质中的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的UV防 护剂的颗粒在制造用于保护无生命物体的外表面抵抗紫外线辐射的 影响的组合物中的用途。外表面可包括任何多孔或无孔材料的表面， 包括但不限于玻璃、织物、皮革、木材、纸板、金属、塑料、橡胶、 陶瓷和其他结构材料。
用于保护无生命物体抵抗UV辐射的组合物可以适用于施用至 在其上使用的无生命物体表面的任何形式配制。
实施例
材料和方法
材料
以下材料购自美国Sigma Aldrich：
研磨介质，即平均直径为2mm的氧化锆珠，其购自Pingxiang Lier Ceramic Co.,China。
设备
高分辨率扫描电子显微镜HSEM/TEM Magellan XHR 400L FE-SEM，来自NanolabTechnologies,Albany,New York,USA。
高分辨率X射线衍射仪XRD Rigaku在40kV和30 mA(CuKa＝1.542A)下生成Cu辐射作为X射线源。
粒度分析仪(光散射)Zen 3600Zetasizer，来自Malvern Instruments, Malvern,UK。
烘箱，Vulcan-Hart 3-1750多级可编程箱式炉。
温度可控的循环水浴，BL-30L 9升1/3HP，来自MRC,Hampstead, London,UK。
研磨机型号HD-01Attritor，来自Union Inc.,Akron, Ohio,USA。
分析天平XSE，来自Mettler-Toledo International Inc.,Columbus, Ohio,USA。
砂浆研磨机Pulverisette 2，来自Fritsch GmbH,Idar-Oberstein, Germany。
双行星式混合机，来自Charles Ross&Son Company,Hauppauge, New York,USA。
实施例1：钛酸锌晶体的制备
通过固溶体方法制备具有通式Zn2Ti(1-x)FexO4的掺杂和未掺杂钛 酸锌晶体，其中x是0至0.1。Fe掺杂晶体包括两种摩尔比Ti:Fe 0.975:0.025和0.95:0.05(即其中分别为x＝0.025或0.05)。
在此方法中，将组成金属氧化物以粉末形式混合在一起，以便获 得所需的化学计算量。将MW为81.4084g/mol的ZnO和MW为 79.87g/mol的TiO2以所需比率混合，使得组合的ZnTiO4粉末达到约 200克。当需要时，添加MW为159.69g/mol的Fe2O3，同时减少二 氧化钛的量，选择氧化铁的量以提供所需的掺杂比。由铁掺杂的粉末 同样达到约200克。
使用分析度盘(Mettler Toledo,USA)称重所有材料。
然后在Pulverisette 2砂浆研磨机(Fritsch,Germany)中将组成试剂 粉末在环境温度下以70rpm混合在一起约10分钟，以便获得均匀混 合的预烧结粉末(待掺杂或未掺杂，视情况而定)。将混合粉末转移至 500ml氧化铝坩埚中，并且通过在陶瓷烘箱中以40℃/分钟的速率加 热进行烧结或煅烧直至温度达到1000℃，并且在此温度下保持24小 时，从而允许形成所需的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体。据信在此类条件 下，铁原子可取代钛酸锌晶体的斜方晶结构中的钛原子，以提供掺杂 而不破坏晶体学对称性。
在1000℃下24小时后，使样品冷却至环境温度(大约23℃)，此 时通过Pulverisette 2砂浆研磨机将它们再次以70rpm研磨成均匀的 粉末约10分钟。
如以下实施例中所述，将如上所述制备的掺杂或未掺杂钛酸锌晶 体的粉末以粗糙形式“原样”使用或分析，或者进一步减小尺寸并以纳 米颗粒的形式使用和分析。应理解，用研钵和研杵手工研磨粗材料， 以解离可能存在于所得粉末中的任何粗大团粒，以便消除粗颗粒团 块。在大尺寸下，钛酸锌化合物在未掺杂情况下显示出白色色调，并 且在掺杂情况下显示出淡微红色色调，颜色强度取决于铁掺杂程度。
实施例2：粉末中的吸光度测定
使用具有积分球检测器(Agilent Technologies,Santa Clara,CA, USA)的Cary300UV-Vis分光光度计计算粗粉末在200--800nm波长 范围内的吸光度相关性。
简而言之，通过从由白色表面(其反射所有入射光)反射的光量减 去由分光光度计的积分球检测器采集的从粉末样品反射的光量来定 性估计样品的吸光度。由于光进入样品的程度和样品的散射程度是未 知的，因此此测量提供了样品的吸光度曲线而不是真正的定量测量。
示出由通过积分球方法采集的漫反射测量值确定的作为波长函 数的吸光度相关性的结果呈现于图1中。
图1示出了与未掺杂氧化锌或适当化学计量的氧化锌和二氧化 钛的未掺杂预烧结混合物相比，如根据实施例1的烧结方法获得的掺 杂(Ti:Fe 0.975:0.025或0.95:0.05)或未掺杂(x＝0)钛酸锌晶体的吸光度。
如图1所示，未掺杂氧化锌在约380nm至约400nm范围内表现 出非常急剧的UV吸光度降低。对应于未掺杂钛酸锌的氧化锌和二氧 化钛的预烧结混合物显示出与单独氧化锌类似的吸收图案，其中在 380nm处急剧降低。与其预烧结形式不同，未掺杂钛酸锌具有相对恒定的200nm至约310nm的UV吸光度，其中在约310nm至约380 nm范围内逐渐降低，随后在约380nm处急剧降低，但在约380nm 至约400nm范围内提供比未掺杂氧化锌(或其预烧结混合物)更高的 吸光度水平。掺杂钛酸锌(Ti:Fe 0.975:0.025或0.95:0.05)的晶体在380 nm至400nm范围内表现出比未掺杂氧化锌或未掺杂钛酸锌晶体显著 更高的UV吸光度，其中Ti:Fe 0.95:0.05掺杂钛酸锌晶体的吸光度高 于Ti:Fe 0.975:0.025掺杂等效物的吸光度。
实施例3：晶体结构测定
使用Rigaku TTRAX-III X射线衍射仪通过粉末XRD测定如上制 备的未掺杂或掺杂(Ti:Fe 0.975:0.025)钛酸锌的晶体结构。在填充的粉 末样品上，在40kV的电压和30mA的电流下操作X射线源(Cu阳 极)。以连续检测器扫描模式以0.02°/步的步长收集数据。在10°至80° 的2Θ范围内收集衍射图。结果在图2中示出，其中未掺杂钛酸锌晶 体的图案显示为实线，而掺杂等效物的图案示出为虚线。对于这两种 材料，在约35°的2Θ附近看到主要峰，并且掺杂未显著影响钛酸锌 晶体的结晶峰特征，主要的结晶峰特征在图中示出。
实施例4：纳米颗粒的制备
由实施例1中获得的研磨烧结样品制备掺杂(Ti:Fe 0.975:0.025或 0.95:0.05)或未掺杂钛酸锌晶体的纳米颗粒。由其原料粉末制备氧化锌 纳米颗粒用于进行比较。通常，所有此类样品或原料粉末均含有粒度 大于约5微米(μm)的颗粒，并且在下文中可称为粗材料。如下使用 200g具有固体负载10％(20g)的批量大小，将粗粉末在Attritor研磨 机(HD-01，来自Union)中研磨。
使用分析度盘(XSE，来自Mettler Toledo)称量所有材料。称量20 g PAA分散剂并将其分散在约100ml去离子水中。称量20g粗粉末 并将其引入含分散剂的液体中以提供1:1的分散剂与无机材料比率， 从而得到无机材料的浆料。添加水以完成200g的批量大小，固体构 成样品的约10重量％。
然后将无机材料的水性浆料置于具有2300g直径2mm的氧化锆 研磨珠的氧化锆罐中。将罐置于研磨机中，并且将所述研磨机在25℃ 下以700RPM活化约75小时。
使用来自Malvern Instruments Ltd.(Malvern,UK)的Zen 3600 Zetasizer，通过动态光散射测定通过此方法获得的纳米颗粒的流体动 力学直径。将研磨纳米颗粒的样品在去离子水中进一步稀释，以形成 固体浓度为约0.5重量％的悬浮液。
示出流体动力学直径在10-1000nm范围内的掺杂(Ti:Fe 0.975:0.025和0.95:0.05)和未掺杂钛酸锌晶体颗粒以及作为参考的氧 化锌的数量百分比的代表性结果呈现于图3中。
图3示出大多数掺杂和未掺杂钛酸锌晶体颗粒具有约20nm直至 约100nm粒度范围内的流体动力学直径。掺杂(Ti:Fe 0.975:0.025和 0.95:0.05)和未掺杂钛酸锌晶体的主要峰各自在40nm附近处。如本文 所述制备的纳米颗粒的粒度分布的结果，即群百分比的最大流体动力 学直径，以颗粒数量的百分比提供于下表1中。提供有关氧化锌的信 息用于参考。
表1
从上表中可看出，根据本教导制备和粒度减小的掺杂或未掺杂钛 酸锌晶体的纳米颗粒的至少97.5％具有至多100nm的尺寸。
实施例5：悬浮晶体纳米颗粒的吸光度
使用具有石英比色皿(10mm光通路)的Cary 300UV-Vis分光光度 计，在200-800nm的波长范围内测量根据实施例4制备的掺杂和未 掺杂钛酸锌晶体纳米颗粒的吸光度。将样品稀释在其中无机材料被研 磨的媒介物中(即用含有10重量％PAA的去离子水)以提供任何所需 的预定固体浓度(例如，0.25重量％、0.5重量％和1.0重量％)。结果 呈现于图4和图5中。为了方便起见，应记得，吸光度值1指示UV 阻挡至少约90％，而吸光度值2指示阻挡高达99％的辐射。
在图4中，示出未掺杂钛酸锌晶体纳米颗粒以及0.975:0.025Ti:Fe 和0.95:0.05Ti:Fe掺杂钛酸锌纳米颗粒的纳米颗粒在0.25重量％、0.5 重量％和1重量％三种浓度下在200-800nm波长范围内的吸光度。
从图中可看出，掺杂和未掺杂钛酸锌晶体在所有测试浓度下均显 示出最大至少360nm的显著吸光度，其中除0.25重量％未掺杂钛酸 锌晶体之外的所有材料均在400nm处显示出显著的吸光度。示出测 试范围内的吸光度随着钛酸锌浓度和所述浓度下的掺杂程度以及测 试的Fe:Ti比率的增加而增加。
图5示出各自浓度为0.5重量％的未掺杂钛酸锌晶体、掺杂(Ti:Fe 0.975:0.025或0.95:0.05)钛酸锌晶体，以及作为参考的氧化锌的吸光 度。如图所示，氧化锌在高于约380nm的波长下显示出不显著的吸 光度水平，在400nm处显示出约0.26的吸光度。为了比较，未掺杂 钛酸锌晶体在400nm处显示出约1.3的吸光度，而掺杂变体各自在 400nm处显示出至少2.1的吸光度。包括基于有机UV阻断剂的商业 防晒组合物(防晒组合物，来自(Pharmagis,Israel)) 以便于比较。
实施例6：扫描电子显微镜研究
还使用来自Nanolab Technologies的MagellanTM 400 HSEM/TEM，通过高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM)研究掺杂和未 掺杂钛酸锌晶体纳米颗粒。
图6A示出未掺杂钛酸锌晶体纳米颗粒的图像，其中图6B示出Fe掺杂钛酸锌晶体纳米颗粒(Ti:Fe 0.95:0.05)的图像。
如图所示，获得了具有球体形状的掺杂和未掺杂钛酸锌晶体颗 粒，其直径小于约100nm，主要小于约70nm。较大的簇被认为是非 代表性的，这是由于在制备用于HR-SEM分析的样品时单个颗粒的 附聚导致的，已知液体载体的干燥导致这种人为结果。当在悬浮液和干燥形式中测量时，颗粒直径之间的良好相关性证实了上述方法制备 至少一个尺寸(例如直径)最大约100nm的纳米颗粒的适合性。
实施例7：临界波长的测定
基于根据先前实施例测定的吸收光谱，计算未掺杂钛酸锌晶体和 两种Fe掺杂变体(Ti:Fe 0.975:0.025和0.95:0.05)的临界波长，均在0.25 重量％、0.5重量％和1重量％的纳米颗粒浓度下测量。以0.5重量％ 的氧化锌纳米颗粒的悬浮液作为对照。
简而言之，为了量化UV防护的宽度，将防晒组合物从290nm 至400nm的吸光度积分，并且达到的总和限定了UV区域中防晒剂 的总吸光度的100％。将总吸光度达到90％吸光度的波长确定为“临界 波长”，其提供了防晒剂防护宽度的量度。
临界波长λc根据以下等式定义：
其中：
λc是临界波长；
T(λ)是每个波长的平均透射率；并且
Dλ是测量之间的波长间隔。
计算的临界波长呈现于下表2中。
表2
从上表可看出，根据临界波长方法，未掺杂和Fe掺杂钛酸锌晶 体纳米颗粒可归类为在低至0.25重量％的浓度下提供宽谱防护(即具 有370nm或更大的临界波长)。此类结果优于由具有相似粒度分布的 ZnO纳米颗粒组成的对照悬浮液所实现的那些结果，所述对照悬浮液 即使在0.5重量％浓度下测试时也显示出较窄的光谱防护，其临界波 长仅为362nm。
实施例8：包含聚合物基质和钛酸锌的组合物的制备
根据本教导和以上实施例制备的掺杂或未掺杂钛酸锌晶体的纳 米颗粒可进一步处理，以便嵌入或固定在聚合物基质内。合适的方法 和聚合物由本申请人描述于PCT公布号WO 2017/013633中，其全文 通过引用并入本文，如同在本文中完全阐述一样。特别地，所述参考 文献的实施例2提供了聚合物基质的制备，而实施例3教导了如何将 这种基质与纳米颗粒共混，以及如何进一步处理这种混合物以便获得 聚合物嵌入的颗粒。合适的聚合物基质的非限制性实例包括分散在 ExxonMobil Chemical Company,USA的(石蜡油)中的DuPont, USA的(亚甲基-甲基丙烯酸共聚物)。
实施例9：在木漆中包含钛酸锌的组合物的制备
将掺杂和未掺杂钛酸锌晶体纳米颗粒稀释在清澈木漆(Tambour Clear GlossyLacquer for Wood No.8，目录号149-001)中至颗粒浓度为 按总漆组合物重量计的1％。使用Misonix Sonicator尖头(Misonix公 司)在振幅100、15W下将所得混合物超声处理30秒。以约100μm(使 用100μm厚的间隔物和校平棒)的初始厚度将超声处理的漆分散体 施加在显微镜载玻片上。将涂有漆的载玻片在环境温度(大约23℃)下 干燥至少12小时，得到约5μm的干燥样品层。将没有添加纳米颗粒 的漆用作对照。使用Cary 300UV-Vis分光光度计评估在200--800nm 波长范围内干燥漆层的吸光度。
虽然已结合本公开的具体实施方案描述了本公开，但显而易见的 是，许多替代、修改以及变化对于本领域的技术人员将是清楚的。因 此，意图涵盖落在所附权利要求书的范围内的所有这些替代、修改以 及变化。
在本申请中对任何参考文献的引用或标识不应解释为承认这种 参考文献可用作本公开的现有技术。

Claims (23)

1.一种UV-防护组合物，其包含各自独立地具有化学式Zn2Ti(1-x)FexO4，其中x在0.005与0.1之间的一种或多种钛酸锌晶体。
2.根据权利要求1所述的UV-防护组合物，其中x在0.025与0.05之间。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的UV-防护组合物，其中所述一种或多种钛酸锌晶体呈由一种或多种所述晶体组成的纳米颗粒的形式，所述纳米颗粒的总数或总体积的至少50％具有最大约200nm或最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。
4.根据权利要求5所述的UV-防护组合物，其中所述纳米颗粒的总数或总体积的至少90％具有最大约200nm或最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的UV-防护组合物，其通常没有和/或通常不含有机紫外线吸收剂，所述组合物任选地含有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的有机紫外线吸收剂。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的UV-防护组合物，其通常没有和/或通常不含另外的无机紫外线吸收剂，所述组合物任选地含有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的另外的无机紫外线吸收剂。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的UV-防护组合物，其中所述一种或多种钛酸锌晶体构成所述组合物中的唯一紫外线吸收剂。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的UV-防护组合物，其中所述一种或多种钛酸锌晶体的浓度在所述组合物的约0.001％至约40％(w/w)范围内。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的UV-防护组合物，其形式选自由以下组成的组：气溶胶、霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂、液体涂料、膜、粉末和喷雾剂。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的UV-防护组合物，其被配制成以下中的一种或多种：(a)用于施用至人或非人动物皮肤的皮肤护理组合物；(b)用于施用至人或非人动物毛发的毛发护理组合物；或(c)用于施用至无生命表面的涂料组合物。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的UV-防护组合物，其用于保护受试者抵抗紫外线辐射的影响。
12.根据权利要求11使用的UV-防护组合物，所述组合物呈局部用组合物的形式。
13.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的UV-防护组合物，其用于保护受试者的所述皮肤或毛发抵抗紫外线辐射的影响。
14.根据权利要求11或权利要求13中任一项使用的UV-防护组合物，所述组合物呈选自由以下组成的组的皮肤护理产品的形式：面部护理产品、化妆产品、身体护理产品、手部护理产品和足部护理产品，或者所述组合物呈选自由以下组成的组的毛发护理产品的形式：洗发剂、护发素、喷发胶和发膜。
15.根据权利要求11至权利要求14中任一项使用的UV-防护组合物，其中所述受试者是人受试者。
16.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的UV-防护组合物，其用于保护无生命物体抵抗紫外线辐射的影响。
17.根据权利要求16使用的UV-防护组合物，所述组合物呈选自包含以下的组的液体或非液体涂料的形式：清漆、漆、乳液、糊剂、膜、粉末、凝胶和摩丝。
18.根据权利要求11至权利要求17中任一项使用的UV-防护组合物，其中防止紫外线辐射包括防止紫外线A辐射和紫外线B辐射。
19.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述，任选地根据权利要求11至权利要求18中任一项使用的UV-防护组合物，其中所述组合物具有至少370nm的临界波长。
20.如权利要求19所述的UV-防护组合物，其具有选自由以下组成的组的临界波长：371nm、372nm、373nm、374nm、375nm、376nm、377nm、378nm、379nm、380nm、381nm、382nm、383nm、384nm、385nm、386nm、387nm、388nm、389nm、390nm、391nm、392nm以及大于392nm。
21.如权利要求1至权利要求10中任一项所述，任选地根据权利要求11至权利要求18中任一项使用的UV-防护组合物，其中由作为280nm至400nm范围内波长的函数的钛酸锌晶体的UV-吸收形成的曲线下面积(AUC)(AUC280-400)是由相同钛酸锌晶体在280nm至700nm范围内在相同浓度下形成的AUC(AUC280-700)的至少75％、至少85％或至少95％。
22.一种保护表面免受UV辐射的方法，其包括向所述表面施用有效量的根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的UV-防护组合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述表面是选自由以下组成的组的一种或多种：人皮肤、非人动物皮肤、人毛发、非人动物毛发和无生命表面。
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