CN109206750A - 一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和pp塑料相容性的方法 - Google Patents

一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和pp塑料相容性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，通过将0.005~0.020份二苯乙烯基联苯类增白剂溶于极少量溶剂；将增白剂溶液与1份硬脂酸、1份石蜡、80~120份PP和8~12份PP‑g‑MAH均匀混合；蒸发PP塑料混料的溶剂；进行热塑成型，得增白PP塑料。与现有技术相比，本发明具有以下特点：1、改善了极性盐类荧光增白剂在塑料PP中的相容性，突破了极性盐类增白剂在塑料中的应用限制，且成本低廉，工艺简单，有利于产业化应用；2、提高荧光增白剂在塑料中的泛黄点浓度，增强塑料增白效果，并提高塑料热稳定性；3、为极性盐类增白剂在塑料中的应用提供方法。

Description

一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，特别是涉及一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法。
背景技术
随着塑料工业的蓬勃发展，人们对塑料制品包括外观性能在内的各项性能要求不断提高以及特殊用途塑料的需求，用荧光增白剂来改善塑料制品的外观性能已越来越受到关注。PP具有合成工艺简单、相对密度小、加工性及机械性能好等特点，近年来成为发展迅速的一种通用型塑料。因此，用于增白PP的荧光增白剂受到广泛关注。
荧光增白剂从溶解性来分，可分为脂溶性和水溶性荧光增白剂。脂溶性荧光增白剂为刚性共轭结构，难溶于水，只能溶于有机溶剂，且随着共轭链的延长，溶解性急剧减小，仅在DMSO等少数溶剂中微溶，给增白剂提纯过程带来困难。不仅需使用大量的有机溶剂，同时可能导致化合物不纯影响其增白效果。水溶性荧光增白剂一般为盐类化合物，易溶于水，可以用水重结晶提纯，绿色环保。
现有技术中，在已经商业化的荧光增白剂中，二苯乙烯类荧光增白剂占80％。二苯乙烯类增白剂结构具有光学性能优良、抗疲劳性高、安全性能好的优点。如：中国发明专利(专利号：ZL2011 1 0378197.9)提供了一种“二苯乙烯联苯类荧光增白剂的制备方法”，通过修饰母体结构和引入特定的生色基团来改善二苯乙烯类荧光增白剂的增白性能，磺酸钠基团就是一类增白效果良好的生色基团，二苯乙烯类磺酸钠盐增白剂因其溶于水，制备过程绿色环保，增白效果佳而得以广泛应用。但是，塑料PP具有非极性和易结晶性，其与极性盐类荧光增白剂的相容性差，而相容性差又进一步导致塑料的白度和热稳定性受影响。这些都限制了极性盐类荧光增白剂在PP中的应用。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需开发一种相容性好、泛黄点浓度高、增白效果好、热稳定性高的增白剂应用技术以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种相容性好、泛黄点浓度高、增白效果好、热稳定性高的提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，所有原料按重量计，包括以下步骤：
步骤1：将0.005～0.020份二苯乙烯基联苯类增白剂溶于极少量溶剂，得增白剂溶液；所述极少量是指恰能溶解二苯乙烯基联苯类增白剂的最低溶剂量；
步骤2：将所述增白剂溶液与1份硬脂酸、1份石蜡、80～120份聚丙烯(PP)和8～12份PP-g-MAH(马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP))均匀混合，得PP塑料混料；
步骤3：蒸发所述PP塑料混料的溶剂，得PP塑料待成型料；
步骤4：将所述PP塑料待成型料进行热塑成型，得增白PP塑料。
本发明通过加入一定量的PP-g-MAH来改善荧光增白剂和PP的方法可以起到改善增白剂与PP相容性，从而增强荧光增白剂泛黄点浓度、增强塑料增白效果及提高塑料热稳定性的作用。
优选的，步骤1所述二苯乙烯基联苯类增白剂为0.015份。
优选的，步骤1所述二苯乙烯基联苯类增白剂为极性盐类增白剂。
优选的，步骤1所述二苯乙烯基联苯类增白剂其结构通式为：
通式(I)中，a:4,4'-二苯乙烯基联苯；b:4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2'-二磺酸钠；c:4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2',4,4'-四磺酸钠；所述二苯乙烯基联苯类增白剂为4,4'-二苯乙烯基联苯、4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2'-二磺酸钠或4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2',4,4'-四磺酸钠一种或多种的混合物。
更优选的，通式(I)的制备包括以下步骤：
步骤一：将联苯二氯苄加热至160℃使其熔融，搅拌下再滴加亚磷酸三乙酯，160℃反应5h后得化学名称为4,4'-亚联苯基-双-甲磷酸二乙酯的通式(II)；
步骤二：在通式(II)中边搅拌边加入通式(III)和DMF或DMSO的混合物，再缓慢滴加新配制的CH3ONa-CH3OH溶液，维持搅拌，50℃反应3h后，加入丙酮，静置3-5h，减压抽滤，得淡黄色固体；
步骤三：用CH3CH2OH：H2O＝1：1的混合溶剂重结晶，干燥得产物通式(I)。
优选的，步骤1所述溶剂为DMF或二甲苯。
优选的，步骤2所述PP为100份。
优选的，步骤2所述PP-g-MAH的制备以下步骤：将PP和二甲苯，搅拌升温至110℃，加入MAH，待物料完全混合均匀，升温至125℃，滴加过氧化苯甲酰的二甲苯溶液；在130℃反应3h，降温至60℃，加入丙酮，析出PP-g-MAH；步骤c：抽滤，用丙酮淋洗，用滤纸包好置于索式提取器中，用丙酮提取24h，在80℃下真空干燥36h。
优选的，步骤3通过平板硫化机蒸发。
优选的，步骤4通过平板硫化机进行热塑成型，成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
本发明的有益效果：
本发明的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，通过将0.005～0.020份二苯乙烯基联苯类增白剂溶于极少量溶剂；将增白剂溶液与1份硬脂酸、1份石蜡、80～120份PP和8～12份PP-g-MAH均匀混合；蒸发PP塑料混料的溶剂；进行热塑成型，得增白PP塑料。
本发明具有以下特点：
1、本发明方法改善了极性盐类荧光增白剂在塑料PP中的相容性，突破了极性盐类增白剂在塑料中的应用限制，且成本低廉，工艺简单，有利于产业化应用；
2、提高荧光增白剂在塑料中的泛黄点浓度，增强塑料增白效果，并提高塑料热稳定性；
3、为极性盐类增白剂在塑料中的应用提供方法。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1制备得到的4,4’-二苯乙烯基联苯的1H核磁共振图谱；
图2为实施例2制备得到的4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’–二磺酸钠的1H核磁共振图谱；
图3为实施例3制备得到的4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠的1H核磁共振图谱；
图4为本发明提供的增白PP试样白度与添加量的关系图；
图5为本发明提供的增白PP/PP-g-MAH试样白度与添加量的关系图；
图6为本发明提供的不同添加量增白PP试样热性能曲线；
图7为本发明提供的不同添加量增白PP/PP-g-MAH试样热性能曲线；
图8为实施例1中0.010％荧光增白剂a的增白PP样板的SEM形貌图；
图9为实施例1中0.015％荧光增白剂a的增白PP样板的SEM形貌图；
图10为实施例2中0.010％荧光增白剂b的增白PP样板的SEM形貌图；
图11为实施例2中0.015％荧光增白剂b的增白PP样板的SEM形貌图；
图12为实施例3中0.010％荧光增白剂c的增白PP样板的SEM形貌图；
图13为实施例3中0.015％荧光增白剂c的增白PP样板的SEM形貌图；
图14为PP样板的SEM形貌图；
图15为实施例3中0.015％荧光增白剂c的PP/PP-g-MAH样板的SEM形貌图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，包括以下步骤：
(1)4,4’-二苯乙烯基联苯(a)的制备：
在250ml的三口烧瓶中加入10mmol(2.512g)的4,4'-二氯甲基联苯与20mmol(3.324g)的亚磷酸三乙酯在155℃下回流搅拌5h，反应液冷却到室温，得到黄色中间体4,4'-亚联苯基-双-甲磷酸二乙酯。再用该中间体与20mmol苯甲醛、30％的甲醇钠的甲醇溶液在15ml的DMF中于55℃下回流搅拌3h得到黄绿色粗产物溶液，冷却至室温，抽滤，收集滤纸上的固体用50ml蒸馏水煮沸5min后趁热抽滤，并依次用热水和甲醇淋洗。将以上所得滤饼用DMF重结晶或用氯仿提取得到高纯度产品。将纯产品干燥备用。
(2)4,4’-二苯乙烯基联苯的表征：核磁共振氢谱在Bruker AV 500核磁共振仪上测定，以D2O为溶剂，TMS(四甲基硅烷)溶剂峰内标。化学位移以ppm为单位。核磁谱图(如1所示)。
(3)增白PP样板的制备：分别将占PP质量比为0.005％、0.010％、0.015％、0.020％的4,4’-二苯乙烯基联苯在极少量的DMF中溶解后，与0.3g硬脂酸，0.3g石蜡，30g的PP在烧杯均匀混合后，在平板硫化机上蒸发DMF。在平板硫化机上制增白塑料试样。聚丙烯成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
(4)增白PP样板的白度测定：白度测试在WSB-2白度仪上进行。每个样品在样板表面的不同点测试三次。不同添加量的4,4’-二苯乙烯基联苯与白度的关系图(如图4所示)。
(5)增白PP样板的热性能测定：热失重实验为在N2氛围下，温度由室温升至560℃，升温速率为10℃/min。分解温度用失重50％时的温度(Td.50％)表示。热性能曲线(如图6所示)。
(6)增白PP样板的表面形貌测定：扫描电镜测试加速电压1.5×104KV，工作距离6.1mm，放大倍数为104。；0.010％荧光增白剂a的增白PP样板的SEM(如图8所示)；0.015％荧光增白剂a的增白样板的SEM(如图9所示)。
实施例2
(1)4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’–二磺酸钠的制备(b)：
在250ml三口烧瓶中，加入1.2814g(5mmol)98％的联苯二氯苄，加热至160℃使其熔融，搅拌下再滴加1.8651g(11mmol)98％的亚磷酸三乙酯，160℃反应5h后得中间体，除去亚磷酸三乙酯并冷却至50℃待用。在氮气保护条件下，于上述合成的中间体中边搅拌边加入2.2708g(10mmol)90％的2-甲酰苯磺酸钠和10ml二甲基亚砜的混合物，再缓慢滴加新配制的5ml的甲醇钠-甲醇溶液。维持搅拌，50℃反应3h后，加入21ml丙酮，静置3-5h。减压抽滤，得淡黄色固体，用CH3CH2OH与H2O混合溶剂(CH3CH2OH:H2O＝1:1)重结晶三次，干燥得产物。产物于60℃下真空干燥24h。
(2)4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’-二磺酸钠的表征：核磁共振氢谱在Bruker AV500核磁共振仪上测定，以D2O为溶剂，TMS(四甲基硅烷)溶剂峰内标。化学位移以ppm为单位。核磁谱图(如2所示)。
(3)PP-g-MAH的制备：在装有搅拌杆、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入10g的PP和20ml的二甲苯，搅拌升温至110℃，加入MAH，待物料完全混合均匀，升温至125℃，在125℃滴加0.4g过氧化苯甲酰的二甲苯溶液0.5h，在130℃反应3h，降温至60℃，加入丙酮，析出PP-g-MAH。抽滤，用丙酮淋洗三遍，用滤纸包好置于索式提取器中，用丙酮提取24h，在80℃下真空干燥36h。
(4)增白PP样板的制备：分别将占PP质量比为0.005％、0.010％、0.015％、0.020％的4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’–二磺酸钠在极少量的DMF中溶解后，与0.3g硬脂酸，0.3g石蜡，30g的PP在烧杯均匀混合后，在平板硫化机上蒸发DMF。在平板硫化机上制增白塑料试样。PP成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
(5)增白PP/PP-g-MAH样板制备：分别将占PP质量比为0.005％、0.010％、0.015％、0.020％的4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’–二磺酸钠与0.3g硬脂酸，0.3g的PP-g-MAH在110℃下用5ml二甲苯溶解，加入30g的PP，混合均匀，在平板硫化机上蒸发掉二甲苯。在平板硫化机上制增白塑料试样。PP/PP-g-MAH成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
(6)增白PP和PP/PP-g-MAH样板的白度测定：白度测试在WSB-2白度仪上进行。每个样品在样板表面的不同点测试三次。本实施例的增白PP样板不同添加量的荧光增白剂与白度的关系(如图4所示)，本实施例的增白PP/PP-g-MAH样板不同添加量的荧光增白剂与白度的关系(如图5所示)。
(7)增白PP和PP/PP-g-MAH样板的热性能测定：热失重实验为在N2氛围下，温度由室温升至560℃，升温速率为10℃/min。分解温度用失重50％时的温度(Td.50％)表示。得增白PP热性能曲线(如图6所示)；PP/PP-g-MAH样板热性能曲线(如7图所示)。
(8)增白PP和PP/PP-g-MAH样板的表面形貌测定：扫描电镜测试加速电压1.5×104KV，工作距离6.1mm，放大倍数为104。得0.010％荧光增白剂b的增白PP样板的SEM(如图10所示)；0.015％荧光增白剂b的增白PP样板的SEM(如图11所示)。
实施例3
(1)4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠的制备(c)：
在250ml三口烧瓶中，加入1.2814g(5mmol)98％的联苯二氯苄，加热至160℃使其熔融，搅拌下再滴加1.8651g(11mmol)98％的亚磷酸三乙酯，160℃反应5h后得中间体，除去亚磷酸三乙酯并冷却至50℃待用。在氮气保护条件下，于上述合成的中间体中边搅拌边加入3.1472g(10mmol)98％的苯甲醛-2,4-二磺酸钠和10ml二甲基亚砜的混合物，再缓慢滴加新配制的5ml的甲醇钠-甲醇溶液。维持搅拌，50℃反应3h后，加入21ml丙酮，静置3-5h。减压抽滤，得到淡黄色固体，用乙醇与水混合溶剂重结晶三次，干燥得产物。产物于60℃下真空干燥24h。
(2)4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠的表征：核磁共振氢谱在BrukerAV 500核磁共振仪上测定，以D2O为溶剂，TMS(四甲基硅烷)溶剂峰内标。化学位移以ppm为单位。核磁谱图(如3所示)。
(3)PP-g-MAH的制备：在装有搅拌杆、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入10g的PP和20ml的二甲苯，搅拌升温至110℃，加入马来酸酐(MAH)，待物料完全混合均匀，升温至125℃，在125℃滴加0.4g过氧化苯甲酰的二甲苯溶液0.5h，在130℃反应3h，降温至60℃，加入丙酮，析出MAH-PP。抽滤，用丙酮淋洗几遍，用滤纸包好置于索式提取器中，用丙酮提取24h，在80℃下真空干燥以备用。
(4)增白PP样板的制备：分别将占PP质量比为0.005％、0.010％、0.015％、0.020％的4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠在极少量的DMF中溶解后，与0.3g硬脂酸，0.3g石蜡，30g的PP在烧杯均匀混合后，在平板硫化机上蒸发DMF。在平板硫化机上制增白塑料试样。PP成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
(5)增白PP/PP-g-MAH的制备：分别将占PP质量比为0.005％、0.010％、0.015％、0.020％的4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠与0.3g硬脂酸，0.3g的PP-g-MAH在110℃下用5ml二甲苯溶解，加入30g的PP，混合均匀，在平板硫化机上蒸发掉二甲苯。在平板硫化仪上制增白塑料试样。PP/PP-g-MAH成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
(6)增白PP和PP/PP-g-MAH样板的白度测定：白度测试在WSB-2白度仪上进行。本实施例的增白PP样板不同添加量的荧光增白剂与白度的关系(如图4所示)，本实施例的增白PP/PP-g-MAH样板不同添加量的荧光增白剂与白度的关系(如图5所示)。
(7)增白PP和PP/PP-g-MAH样板的热性能测定：热失重实验为在N2氛围下，温度由室温升至560℃，升温速率为10℃/min。分解温度用失重50％时的温度(Td.50％)表示。得增白PP热性能曲线(如图6所示)；PP/PP-g-MAH样板热性能曲线(如7图所示)。
(8)增白PP和PP/PP-g-MAH样板的表面形貌测定：扫描电镜测试加速电压1.5×104KV，工作距离6.1mm，放大倍数为104。得0.010％荧光增白剂c的增白PP样板的SEM(如图12所示)；0.015％荧光增白剂c的PP样板的SEM(如图13所示)；0.015％荧光增白剂c的PP/PP-g-MAH样板的SEM(如图15所示)；图14为空白对照的PP样板的SEM形貌图。
如图4所示，4,4’-二苯乙烯基联苯、4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’–二磺酸钠和4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠的泛黄点浓度分别为PP的0.015wt％、0.010wt％和0.010wt％。当其添加量低于0.010wt％时，增白效果随着磺酸钠基团的增加而增加，但是当其添加量高于0.010wt％时，增白效果随着磺酸钠基团的增加而减弱。因为这三者的Mulliken电荷和极性依次降低，化合物极性越大，越容易在塑料中形成微晶结构，因此随着磺酸钠盐的添加量增加，荧光增白剂与PP的相容逐渐变差，单相的海-岛结构过渡到双相的海-岛结构(图8-图15)。如图5所示，加入PP-g-MAH后，4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’-二磺酸钠和4,4’-二苯乙烯基联苯-2,2’,4,4’-四磺酸钠的泛黄点浓度均提高到0.015wt％，增白塑料的白度也相应增加。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，所有原料按重量计，包括以下步骤：
步骤1：将0.005～0.020份二苯乙烯基联苯类增白剂溶于极少量溶剂，得增白剂溶液；
步骤2：将所述增白剂溶液与1份硬脂酸、1份石蜡、80～120份PP和8～12份PP-g-MAH均匀混合，得PP塑料混料；
步骤3：蒸发所述PP塑料混料的溶剂，得PP塑料待成型料；
步骤4：将所述PP塑料待成型料进行热塑成型，得增白PP塑料。
2.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤1所述二苯乙烯基联苯类增白剂为0.015份。
3.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤1所述二苯乙烯基联苯类增白剂为极性盐类增白剂。
4.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤1所述二苯乙烯基联苯类增白剂其结构通式为：
通式(I)中，a:4,4'-二苯乙烯基联苯；b:4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2'-二磺酸钠；c:4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2',4,4'-四磺酸钠；所述二苯乙烯基联苯类增白剂为4,4'-二苯乙烯基联苯、4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2'-二磺酸钠或4,4'-二苯乙烯基联苯-2,2',4,4'-四磺酸钠一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：通式(I)的制备包括以下步骤：
步骤一：将联苯二氯苄加热至160℃使其熔融，搅拌下再滴加亚磷酸三乙酯，160℃反应5h后得化学名称为4,4'-亚联苯基-双-甲磷酸二乙酯的通式(II)；
步骤二：在通式(II)中边搅拌边加入通式(III)和DMF或DMSO的混合物，再缓慢滴加新配制的CH3ONa-CH3OH溶液，维持搅拌，50℃反应3h后，加入丙酮，静置3-5h，减压抽滤，得淡黄色固体；
步骤三：用CH3CH2OH：H2O＝1：1的混合溶剂重结晶，干燥得产物通式(I)。
6.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤1所述溶剂为DMF或二甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤2所述PP为100份。
8.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤2所述PP-g-MAH的制备以下步骤：将PP和二甲苯，搅拌升温至110℃，加入MAH，待物料完全混合均匀，升温至125℃，滴加过氧化苯甲酰的二甲苯溶液；在130℃反应3h，降温至60℃，加入丙酮，析出PP-g-MAH；步骤c：抽滤，用丙酮淋洗，用滤纸包好置于索式提取器中，用丙酮提取24h，在80℃下真空干燥36h。
9.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤3通过平板硫化机蒸发。
10.根据权利要求1所述的一种提高二苯乙烯基联苯类增白剂和PP塑料相容性的方法，其特征在于：步骤4通过平板硫化机进行热塑成型，成型条件为上板温220℃，下板温200℃，低压时间4min，高压时间6min，冷却时间3min。
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