CN109206559B

CN109206559B - 一种多层核壳结构树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109206559B
Application number: CN201811032206.7A
Authority: CN
Inventors: 樊武厚; 黄玉华; 蒲实; 韩丽娟; 梁娟; 罗艳辉; 蒲宗耀
Original assignee: Sichuan Yixin Technology Co ltd; Sichuan Textile Science Research Institute
Current assignee: Sichuan Textile Research Institute Co ltd; Sichuan Yixin Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2038-09-05
Also published as: CN109206559A

Abstract

本发明公开了一种多层核壳结构树脂，内核层为聚甲基丙烯酸酯，中间层为含环氧基团的聚丙烯酸酯，外壳层为聚硅氧烷，外壳层由氨基硅油和中间层的环氧基团反应得到。本发明其内核层形成硬段微区用于构筑成膜后的粗糙表面，能够形成表面凹凸的树脂整理层，中间层能够提供树脂良好的成膜性和粘结性，壳层提供超低的折射率和优异的整理手感，通过三者之间的微相分离能够提供粗糙表面的构筑和低折射率的协同作用，共同实现染色织物的增深。

Description

一种多层核壳结构树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及织物染整技术领域，具体涉及一种多层核壳结构树脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着国民经济的快速发展，消费者对纺织品提出了更高的要求。不仅要求纺织品具有各种新颖的款式，还要求纺织品具有各种艳丽的颜色。对于中深色的染色织物，由于染料的上染率有限，想要进一步显著提高织物的染色深度就变得异常困难。而且，继续提高染色深度就需要大幅增加染料的使用量。一方面，染料的大量使用极大地增加了织物的染色成本；另一方面，由于上染率有限，继续增加染料也会造成染料的极大浪费，增加了后续的污水处理成本和处理负担，同时也造成很大的环境问题。通过对染色织物进行增深整理成为降低织物成本，减少污染排放的一种有效方式。

现有的增深整理剂有的虽然能够提升增深率，但是存在耐久性不好，手感偏硬的问题，无法同时保证较好的增深率和较好的手感、耐久性。如专利CN 104074053 B报道了一种以甲基丙烯酸酯类单体和交联单体制备超高玻璃化温度丙烯酸酯乳液增深剂的方法，通过与有机硅类柔软剂复配使用，增深率可达到80％。由于高玻璃化温度丙烯酸酯乳液的成膜性能较差，其在织物表面以“玻璃微珠”的形式存在，虽然与有机硅柔软剂复配使用能改善织物手感，但由于缺乏良好的成膜和粘结组成，增深整理后的耐久性不好，同时手感仍然偏硬。

如专利CN 104862964 B通过核壳乳液聚合技术，以丙烯酸酯类单体为核单体、乙烯基硅烷偶联剂为壳单体，利用有机硅链段的柔韧性、成膜性，聚丙烯酸酯的质硬、难熔，形成硬核软壳的乳液粒子，在所处理的织物表面形成一层凹凸不平、发生漫反射的薄膜，并结合二者的低折射率，使得织物对入射光的吸收量大大增加，反射光减少，达到增强织物色深效果，用于涤纶织物整理后增深率超过20％。其增深率并不高，同时仍存在手感不佳的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多层核壳结构树脂，解决现有增深剂无法同时保证较好的增深率、良好手感的问题。还提供了多层核壳结构树脂的制备方法和其应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种多层核壳结构树脂，内核层为聚甲基丙烯酸酯，中间层为含环氧基团的聚丙烯酸酯，外壳层为聚硅氧烷，外壳层由氨基硅油和中间层的环氧基团反应得到。

内核层由甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酰胺和阳离子不饱和单体自由基聚合而得。

中间层由丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、含环氧不饱和单体和阳离子不饱和单体自由基聚合而得。

氨基硅油为哌嗪硅油，其结构如下：

其中，m和n满足25≤m≤135，0≤n≤5，且为整数。

如前所述的多层核壳结构树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)获得内核层微乳液；

(2)获得含环氧基团的中间层微乳液；

(3)合成：首先，将内核微乳液升温至70～90℃，加入1/2引发剂水溶液在氧化还原体系引发聚合，然后，对滴剩余的引发剂水溶液和中间层微乳液，对滴完后继续反应；最后，降温滴加氨基硅油，滴加完后继续反应获得。

获得内核微乳液具体为：以阳离子乳化剂和非离子乳化剂为复合乳化体系，采用氧化还原体系，将甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水混合，乳化得内核层微乳液。

获得含环氧基团的中间层微乳液具体为：以阳离子乳化剂和非离子乳化剂为复合乳化体系，采用氧化还原体系，将丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、含环氧不饱和单体、阳离子不饱和单体、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水混合，乳化得中间层微乳液。

内核层聚合单体、中间层聚合单体和壳层聚合单体的质量比满足1～4:1～3:3～8；复合乳化体系用量占所有聚合单体的2.5～6.0％，且阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比满足2～7:3～8；氧化还原体系中引发剂的用量占所有聚合单体的0.3～0.8wt％，引发剂包括氧化剂和还原剂。

作为优选，内核层聚合单体、中间层聚合单体和壳层聚合单体的质量比满足2～3:1～2:5～7；所述复合乳化体系用量占所有聚合单体的3.0～5.0％，且阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比满足3～6:4～7；所述氧化—还原引发体系中氧化剂和还原剂的用量占所有聚合单体的0.4～0.6wt％。

内核层聚合单体中各单体的质量百分数为：

甲基丙烯酸酯类单体 85.0～98.0％

甲基丙烯酰胺 1.0～10.0％

阳离子不饱和单体 1.0～5.0％

中间层聚合单体中各单体的质量百分数为：

如前所述的多层核壳结构树脂在织物整理中作为增深剂应用。

本发明中阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵中的任意一种或其组合；非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚1309、AEO-9和平平加O-25中的任意一种或其组合；所述氧化—还原引发体系为：氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种或其组合，还原剂为亚硫酸氢钠。

上述制备方法中，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的任意一种或其组合；阳离子不饱和单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或其组合；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异丁酯中的任意一种或其组合；含环氧不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的任意一种或其组合。

甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种或其组合；所述阳离子不饱和单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵中的任意一种或其组合；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的任意一种或其组合；含环氧不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述制备方法中所用化合物并不局限于所举出的，只要能够满足本发明的反应原理即可。

为进一步提升防止织物变黄的效果，哌嗪硅油具有如下结构式：

其中，m和n满足30≤m≤100，0≤n≤3，且为整数。

多层核壳结构树脂在织物整理中作为增深剂应用，具体是将多层核壳结构树脂用冰醋酸调节pH至5～6，得到树脂乳液，将树脂乳液用于织物增深整理即可，作为优选作为织物增深剂的乳液固含量为35～45％。本发明中氨基硅油为现有技术中常见的几种。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明的内核层为高玻璃化温度的聚甲基丙烯酸酯，中间层为较低玻璃化温度的聚丙烯酸酯，壳层为超低玻璃化温度的聚硅氧烷，具有内核—中间层—壳层的多层核壳结构，玻璃化温度由内到外逐渐阶梯过渡，在树脂成膜后由于微相分离形成内核层的硬段微区和中间层-壳层的软段微区，并在中间层和壳层间进一步形成微相分离，由于聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯之间溶解度参数的较大差异，聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯之间会形成明显的微相分离，这种阶梯式玻璃化温度的结构设计能够避免聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷链段之间显著的微相分离，微相分离后聚甲基丙烯酸酯独自形成微区，有利于形成凹凸不平的树脂膜，而中间层聚丙烯酸酯玻璃化温度处于聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯之间，可以起到良好的过渡作用，避免过度的微相分离造成体系完全不相容，从而还能够赋予树脂膜层较好的耐久性。同时，经微相分离后低折射率的聚硅氧烷由于低表面张力，能够在成膜表面形成低折射膜，降低体系的折光指数，提高增深率。

2、本发明所述多层核壳结构树脂乳液用于织物增深时，其内核层形成硬段微区用于构筑成膜后的粗糙表面，能够构筑粗糙的树脂整理层，中间层能够提供树脂良好的成膜性和粘结性，壳层提供超低的折射率和优异的整理手感，通过三者之间的微相分离能够提供粗糙表面的构筑和低折射率的协同作用，共同实现染色织物的增深；

3、本发明所述多层核壳结构树脂乳液用于织物增深时，其所用哌嗪硅油不含有容易黄变的伯胺基团，织物增深后不易黄变，手感优异；

4、上述优点决定了本发明多层核壳结构树脂乳液独特的优势，能够改进现有织物增深整理剂存在增深效果有限、容易产生色差、手感僵硬和耐久性差的弊端，可用于织物染色、印花或后整理后进行整理，有利于该多层核壳结构织物增深树脂乳液的产业化生产以及商业推广应用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明结构示意图。

图2为本发明树脂用于整理织物的结构模型图。

图3为整理织物表面增深树脂层中入射光的光路模型图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

步骤1：制备核微乳液：将6.0g甲基丙烯酸甲酯、2.0g甲基丙烯酸酯乙酯、1.8g甲基丙烯酸正丁酯、0.1g甲基丙烯酰胺、0.1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、复配乳化剂和75g去离子水加入反应器中，升温至60℃高速乳化30min，得核微乳液；

步骤2：制备中间层微乳液：将6.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸酯乙酯、1.7g丙烯酸正丁酯、0.1g丙烯酰胺、0.1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、复配乳化剂和75g去离子水加入反应器中，升温至60℃高速乳化30min，得中间层微乳液；

步骤3：配制引发剂水溶液：将引发剂加水制成引发剂水溶液；

步骤4：合成：将核微乳液升温至85℃，加入1/2引发剂水溶液引发聚合30min，然后对滴剩余的引发剂水溶液和中间层微乳液，对滴完后继续反应60min；随后，降温至60℃，滴加哌嗪硅油，滴加完后继续反应6h；反应完后降温至40℃以下，加冰醋酸调pH值至5～6，过滤得固含量约40％的织物增深树脂乳液1。

实施例2～5

实施例2～5的合成工艺同实施例1，制备时所用原料及比例如表1所示。

表1实施例1～5中各织物增深树脂乳液制备时所用原料及比例

将实施例1～5所制备的织物增深树脂乳液1～5分别用于织物的增深整理。实施例1～5得到的树脂结构如图1所示，图2展示了所制备的树脂用于整理织物的结构模型。图3显示了整理织物表面增深树脂层中入射光的路线图。

增深整理工艺如下：将40％固含量的织物增深树脂乳液配成浓度5～10g/L的增深整理工作液，选取深黑色涤棉针织布(绍兴恒元纺织有限公司提供)，采用二浸二轧的方式，100℃烘干2min，130℃焙烘2min。其中，市售产品固含量为20％，用于增深整理时换算成与本发明织物增深树脂乳液相同有效含量进行应用。例如，本发明织物增深树脂乳液按5g/L整理时，市售产品用量则为10g/L。

增深率(△K/S)：用美国X-Rite公司SCT纺织品测色系统测定增深整理后织物的K/S值，增深率△K/S为增深整理后织物的K/S值相比未整理织物K/S值的增加百分比。

手感：以多位经验丰富的手感评价专家，分别从柔软度、滑度和蓬松度等方面对冷却后的整理布样综合评价。

织物增深树脂乳液1～5按10g/L和20g/L对深黑色涤棉针织布进行整理后的增深效果和手感分别如表2和表3所示。

表2织物增深树脂乳液1～5按10g/L整理深黑色涤棉针织布的增深效果和手感

表3织物增深树脂乳液1～5按20g/L整理深黑色涤棉针织布的增深效果和手感

从表2和表3可知，将本发明所述织物增深树脂乳液1～5用于深黑色涤棉针织布的增深整理后，整理织物的增深率都明显好于市售产品，相比市售产品整理织物后手感下降的弊端，本发明织物增深树脂乳液不仅不影响织物本身的手感，同时实施例1、3和5所制备的织物增深树脂乳液还能够提升织物手感。同时，经过10次水洗后，本发明物增深树脂乳液整理深黑色锦棉针织物的K/S值下降幅度不大，实施例5样品仍能达到50％以上的增深率，而市售产品则会出现增深率的显著下降。此外，织物增深树脂乳液1～5增深整理所用织物为深黑色涤棉针织布，为涤纶和纯棉纤维混纺所得织物，可以预测其在涤纶织物和纯棉织物上也应具有良好的增深效果。因而，本发明的织物增深树脂乳液具有增深和柔软的协同作用，是一种多功能的织物整理剂，具有较好的市场应用前景。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多层核壳结构树脂，其特征在于，内核层为聚甲基丙烯酸酯，中间层为含环氧基团的聚丙烯酸酯，外壳层为聚硅氧烷，外壳层由氨基硅油和中间层的环氧基团反应得到；内核层由甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酰胺和阳离子不饱和单体自由基聚合而得；中间层由丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、含环氧不饱和单体和阳离子不饱和单体自由基聚合而得。

2.根据权利要求1所述的多层核壳结构树脂，其特征在于，氨基硅油为哌嗪硅油，其结构如下：

其中，m和n满足25≤m≤135，0≤n≤5，且为整数。

3.如权利要求1-2任一项所述的多层核壳结构树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）获得内核层微乳液；

（2）获得含环氧基团的中间层微乳液；

（3）合成：首先，将内核微乳液升温至70～90℃，加入1/2引发剂水溶液，在氧化还原体系中引发聚合，然后，对滴剩余的引发剂水溶液和中间层微乳液，对滴完后继续反应；最后，降温滴加氨基硅油，滴加完后继续反应获得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，获得内核微乳液具体为：以阳离子乳化剂和非离子乳化剂为复合乳化体系，将甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水混合，乳化得内核层微乳液。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，获得含环氧基团的中间层微乳液具体为：以阳离子乳化剂和非离子乳化剂为复合乳化体系，将丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、含环氧不饱和单体、阳离子不饱和单体、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和水混合，乳化得中间层微乳液。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，内核层聚合单体、中间层聚合单体和壳层聚合单体的质量比满足1～4: 1～3: 3～8；复合乳化体系用量占所有聚合单体的2.5～6.0%，且阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比满足2～7: 3～8；氧化还原体系中引发剂的用量占所有聚合单体的0.3～0.8wt%，引发剂包括氧化剂和还原剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，内核层聚合单体中各单体的质量百分数为：

甲基丙烯酸酯类单体 85.0～98.0%

甲基丙烯酰胺 1.0～10.0%

阳离子不饱和单体 1.0～5.0%

中间层聚合单体中各单体的质量百分数为：

丙烯酸酯类单体 80.0～97.0%

丙烯酰胺 1.0～10.0%

含环氧不饱和单体 1.0～5.0%

阳离子不饱和单体 1.0～5.0%。

8.如权利要求1-2任一项所述的多层核壳结构树脂在织物整理中作为增深剂应用。