CN109206015B

CN109206015B - 一种低温、低电压阳极键合基板材料及其制备方法

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Publication number: CN109206015B
Application number: CN201811167938.7A
Authority: CN
Inventors: 李永祥; 陈冠羽; 刘志甫; 马名生; 魏安庆
Original assignee: Zhejiang Silicon Ceramic Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang silicon ceramic technology Co., Ltd
Priority date: 2018-10-08
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: CN109206015A

Abstract

本发明涉及一种低温、低电压阳极键合基板材料及其制备方法，所述阳极键合基板材料的组分包括A₂O‑MO_x‑SiO₂，其中A为Li、Na、K中的至少一种；M为B、Al、Ga、In、Mg、Ca、P、V、Cu、Mn中的至少两种；A₂O含量为10～50 wt%，MO_x含量为5～40 wt%，SiO₂含量为10～70 wt%，各组分含量之和为100wt%。

Description

一种低温、低电压阳极键合基板材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温、低电压阳极键合基板材料及其制备方法，具体涉及一种在≤200℃、电压≤500V DC/mm实现与单晶硅或多晶硅阳极键合的基板材料及其材料制备方法，属于电子及半导体封装材料领域。

背景技术

硅基器件如MEMS(Micro-Electro-Mechanical System)在汽车、电子、通信、航空航天及军事领域有着广泛的应用。伴随着物联网、智能生活的到来，不仅对硅基器件的需求激增，还对硅基器件的小型化和多功能提出了要求。传统的硅基器件多采用阳极键合方式封装，封装材料多为Pyrex#7740或Boroflate#33玻璃封装。由于玻璃具有各向同性，其电极通道少，电极通道的布置局限性大，因此采用玻璃封装的硅基器件较难实现器件的小型化和多功能。LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics,LTCC)技术可以与高电导率的金属(如金，银，铜等)一体化共烧，因此采用LTCC技术制作的可阳极键合多层陶瓷封装基板可以实现硅基器件的小型化和多功能。

为了实现与Si基板阳极键合，要求材料在键合温度下具有阳离子电导，热膨胀系数和Si匹配。目前，现有文献报道中的可阳极键合LTCC材料为NABS和LMAS体系(专利申请号：US 6,809,424B2，US 8,481,441B2)，上述材料体系存在键合温度高，键合电压高等方面的问题。高的键合温度和键合电压不仅在键合过程中可能对Si芯片造成不可逆的损坏，而且会造成键合内应力大，键合良品率低，键合可靠性低等一系列不良影响。此外，伴随着通信、导航等行业的高速发展，诸如原子钟等一系列需要低温低电压封装的硅基器件需求旺盛，因此发展低温低电压阳极键合基板材料成为半导体封装材料领域的研究热点。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于A₂O-MO_x-SiO₂氧化物体系的低温、低电压阳极键合陶瓷基板材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种低温、低电压阳极键合陶瓷基板材料，所述阳极键合陶瓷基板材料的组分包括A₂O-MO_x-SiO₂，其中A为Li、Na、K(均可作为可迁移阳离子)中的至少一种；M为B、Al、Ga、In、Mg、Ca、P、V、Cu、Mn(均可作为玻璃网络形成体或玻璃网络中间体)中的至少两种；

A₂O含量为10～50wt％，MO_x含量为5～40wt％，SiO₂含量为10～70wt％，各组分含量之和为100wt％。

较佳地，A₂O含量为15～50wt％，MO_x含量为5～20wt％，SiO₂含量为30～70wt％，各组分含量之和为100wt％。

较佳地，所述阳极键合陶瓷基板材料的析晶主相为A_aM_bSi_cO_d，其中1≤a≤2，1≤b≤2，2≤c≤4，6≤d≤12，优选为β-LiAlSi₂O₆相。

较佳地，所述阳极键合陶瓷基板材料的热膨胀系数为2.8～3.2ppm/K。

较佳地，所述阳极键合陶瓷基板材料在≤200℃、≤500V DC/mm的条件下实现与Si阳极键合。

另一方面，本发明还提供了一种上述的阳极键合陶瓷基板材料的制备方法，包括：

按照所述阳极键合陶瓷基板材料的组分称取A源、M源、Si源并混合，在1300～1500℃下保温0.5～3小时，再经水淬处理，得到玻璃碎料；

将所得玻璃碎料粉碎后，得到玻璃细粉；

将所得玻璃细粉经成型后，在≤950℃的烧结温度下进行烧结处理，得到所述阳极键合陶瓷基板材料。

在本公开中，通过优化的组分含量及烧结制度，得到基于A₂O-MO_x-SiO₂氧化物体系的低温、低电压阳极键合陶瓷基板材料。具体来说，按照阳极键合陶瓷基板材料的组分称取A源、M源、Si源并混合，在1300～1500℃下保温0.5～3小时。再经水淬处理，得到玻璃碎料。再经粉碎后，得到玻璃细粉，再经成型后，在≤950℃的烧结温度下进行烧结处理，在烧结过程中通过控制烧结制度(烧结温度，升温速度与保温时间)形成析晶主相(例如，β-LiAlSi₂O₆相)，最终得到所述阳极键合陶瓷基板材料。

较佳地，所述A源包括A的氧化物和/或碳酸盐；所述M源包括M的氧化物，所述B源为B₂O₃和/或H₃BO₃；所述Si源包括SiO₂。

较佳地，将所得玻璃细粉和有机溶剂混合后，经流延成型，得到生坯；将所得生坯再进行烧结处理，得到所述阳极键合陶瓷基板材料。

又，较佳地，所述有机溶剂选自酒精、乙酸乙酯中的至少一种。

较佳地，将所得生坯经打孔、印刷、叠片后，再进行烧结处理，得到所述阳极键合陶瓷基板材料。

再一方面，本发明还提供了一种包含上述的阳极键合陶瓷基板材料的硅基器件。

本发明通过控制烧结温度和烧结制度，获得低温、低电压阳极键合基板材料，该材料适应于MEMS等硅基器件的封装。其优点在于，与现有的半导体封装材料相比，本发明的材料组份和制备工艺简单，阳极键合温度低，键合电压低，键合强度高。采用本发明方案所制备的低温低电压阳极键合基板材料可作为电子及半导体封装基板材料使用，并适合规模生产。

附图说明

图1为实施例3制备的在900℃烧结后的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀阳极键合陶瓷基板材料的XRD图谱；

图2为实施例2制备的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀玻璃细粉通过流延得到的膜带；

图3为实施例3制备的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀阳极键合陶瓷基板材料的热膨胀系数对比图；

图4为实施例3制备的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀阳极键合陶瓷基板材料与Si的阳极键合图；

图5为实施例3制备的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀阳极键合陶瓷基板材料与Si阳极键合界面SEM照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本发明中，阳极键合基板材料(微晶玻璃系介质材料)的组分由A₂O-MO_x-SiO₂组成，其中A为Li、Na、K中的至少一种；M为B、Al、Ga、In、Mg、Ca、P、V、Cu、Mn中的至少两种，优选为Al、以及B、Ga、In、Mg、Ca、P、V、Cu、Mn中的至少一种。其中，A₂O含量为10～50wt％，MO_x含量为5～40wt％，SiO₂含量为10～70wt％，各组分含量之和为100wt％。其中，阳极键合陶瓷基板材料的析晶主相为A_aM_bSi_cO_d，其中1≤a≤2，1≤b≤2，2≤c≤4，6≤d≤12，优选为β-LiAlSi₂O₆相，热膨胀系数为2.8～3.2ppm/K(其热膨胀系数与Si匹配)。

在可选的实施方式中，A为Li、Na中的至少一种；M为B、Al、Mg、P、V、Cu、Mn中的至少两种。其中，A₂O含量为20～50wt％，MO_x含量为5～20wt％，SiO₂含量为30～70wt％，各组分含量之和为100wt％。

在本发明一实施方式中，通过优化的组分含量及烧结制度获得基于A₂O-MO_x-SiO₂氧化物体系的低温、低电压阳极键合陶瓷基板材料。以下示例性地说明本发明提供的阳极键合基板材料的制备方法。

按照阳极键合陶瓷基板材料的配比称取原料，混合均匀后，放入升降炉中以在1300～1500℃保温30min～3h(优选，升温速率可为5～10℃/min)，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。

将玻璃碎料进一步粉碎后，得到玻璃细粉。粉碎的方式可为球磨、研磨等。例如，将玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照一定的质量百分比一起放入球磨罐中，经过球磨后经100℃烘干，过筛得到玻璃细粉，其粒径D50≤2μm。

将玻璃细粉成型，得到生坯。其中成型的方式可为流延成型或压制成型等。其中，流延成型包括：将玻璃细粉与一定配比的有机溶剂混合球磨24～48h，得到浆料，再经流延成型得到生坯。有机溶剂选自酒精、乙酸乙酯等。将所得生坯再经打孔、印刷、叠片、等静压、切割等LTCC工艺(多层陶瓷工艺)，获得基板素坯。

将生坯或基板素坯在950℃以下温度(优选750～900℃，0.1～2小时；进一步优选，升温速率可为5～10℃/min)烧结并控制烧结制度，即可得到阳极键合基板材料。

在本公开中，利用阳极键合基板材料并采用阳极键合的方式封装Si基板，阳极键合温度≤200℃，键合电压≤500V DC/mm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

选取组成为25wt％Li₂O、25wt％Na₂O、5wt％Al₂O₃、5wt％B₂O₃、40wt％SiO₂的成分，以Li₂CO₃、Na₂CO₃、Al₂O₃、B₂O₃(或H₃BO₃)和SiO₂为原料，按照的质量百分比组成称取混合均匀后，放入炉中以5℃/min升至1500℃保温30min，然后采用水淬法将熔融的玻璃液倒入去离子水中获得玻璃碎料。然后，将得到玻璃碎料、磨球和无水乙醇按照1:2:0.8的质量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小时，后经100℃烘干，过筛得到玻璃细粉，定义为L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀玻璃细粉，其粒径D50≤2μm。

实施例2：

将前述实施例1中得到的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀玻璃细粉与一定比例的有机溶剂混合球磨48h，并通过除泡得到流延浆料。

实施例3：

将前述实施例2中得到的流延浆料经流延、打孔、印刷、叠片等工序，得到素坯。将素坯放在炉中以5℃/min升至900℃保温3h，得到可与Si阳极键合的陶瓷基板材料。

实施例4：

将实施例3中得到的陶瓷基板材料与Si阳极键合，键合温度为150℃，键合电压为400V DC/mm。

图1的XRD分析表明，烧结后可获得以β-LiAlSi₂O₆为主晶相的微晶玻璃材料；键合实验表明通过优选方案获得的材料在≤200℃，≤500V DC/mm可实现与单晶硅或多晶硅阳极键合(参见图4)，图5中SEM分析表明，键合界面良好，以上表明该材料是一种理想的电子及半导体封装材料。通过本发明获得的低温、低电压阳极键合陶瓷基板材料具有规模生产的实用价值。图3为实施例3制备的L₂₅N₂₅A₅B₅S₄₀的阳极键合陶瓷基板材料的热膨胀系数，从图中可知采用德国耐驰公司热膨胀仪(Netzsch DIL 402C)测试所得材料的热膨胀系数与其它已有材料对比(例如，NABS LTCC、派热克斯#7740)，与硅的在宽温度范围(60～300℃)热膨胀匹配最佳。

Claims

1.一种低温、低电压阳极键合陶瓷基板材料，其特征在于，所述阳极键合陶瓷基板材料的组分包括A₂O-MO_x-SiO₂，其中A为Li和Na；M为B、Al、Ga、In、Mg、Ca、P、V、Cu、Mn中的至少两种；A₂O含量为10～50 wt%，MO_x含量为5～40 wt%，SiO₂含量为10～70 wt%，各组分含量之和为100wt%；所述阳极键合陶瓷基板材料的析晶主相为β-LiAlSi₂O₆相；所述阳极键合陶瓷基板材料的热膨胀系数为2.8～3.2 ppm/K；所述阳极键合陶瓷基板材料在≤150 ℃、≤400 VDC/mm的条件下实现与Si阳极键合；

所述阳极键合陶瓷基板材料的制备方法包括：

将所得玻璃碎料粉碎后，得到玻璃细粉；

2.根据权利要求1所述的阳极键合陶瓷基板材料，其特征在于，A₂O含量为15～50wt%，MO_x含量为5～20wt%，SiO₂含量为30～70 wt%，各组分含量之和为100wt%。

3.根据权利要求1所述的阳极键合陶瓷基板材料，其特征在于，所述A源包括A的氧化物和/或碳酸盐；所述M源包括M的氧化物，所述B源为B₂O₃和/或H₃BO₃；所述Si源包括SiO₂。

4.根据权利要求1所述的阳极键合陶瓷基板材料，其特征在于，将所得玻璃细粉和有机溶剂混合后，经流延成型，得到生坯；

将所得生坯再进行烧结处理，得到所述阳极键合陶瓷基板材料。

5.根据权利要求4所述的阳极键合陶瓷基板材料，其特征在于，所述有机溶剂选自酒精、乙酸乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的阳极键合陶瓷基板材料，其特征在于，将所得生坯经打孔、印刷、叠片后，再进行烧结处理，得到所述阳极键合陶瓷基板材料。

7.一种包含权利要求1-6中任一项所述的阳极键合陶瓷基板材料的硅基器件。