CN109205760B - 一种制药废水预处理的系统、方法及催化剂 - Google Patents
一种制药废水预处理的系统、方法及催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109205760B CN109205760B CN201811187809.4A CN201811187809A CN109205760B CN 109205760 B CN109205760 B CN 109205760B CN 201811187809 A CN201811187809 A CN 201811187809A CN 109205760 B CN109205760 B CN 109205760B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxidation
- pharmaceutical wastewater
- catalyst
- pretreatment
- wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 46
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 18
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 6
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 5
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical group [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 claims description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制药废水预处理的系统，包括：蓄水池，所述蓄水池包括进水口和出水口，所述进水口的水平高度低于出水口的水平高度；所述蓄水池顶部设置有透明上盖；所述透明上盖的上方设置有光源；所述蓄水池内壁设置有多个氧化管和气泡发生装置，所述氧化管相互平行设置，所述气泡发生装置通过管路依次连通氧化管。本发明还提供了一种制药废水预处理的方法。根据本发明的系统和方法有以下优点：装置简单，处理时间短，成本可控，可直接用于化学制药废水的预处理，大大提高预处理效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水预处理技术领域，具体涉及制药废水预处理的系统以及利用该系统对制药废水预处理的方法，同时还提供了用于制药废水预处理的催化剂。
背景技术
近年来，随着医药工业的快速发展，医药工业在国民经济中的比重逐年上升，成为了国家工业体系中的重要组成部分。同时制药产生的废水已成为很多水体的主要污染源，医药企业一面是救人性命的天使，另一面却变成污染环境的魔鬼。制药过程中产生的难降解的废水，始终没有很好的解决方法。对高浓度难降解制药废水的治理，一般都采用物化方法进行预处理，改善废水的可生化性，然后采用适当的生物法处理，开展难降解制药废水进入生化处理工艺前的预处理研究是非常有意义的。
目前，国内外很多研究者都在高浓度难降解废水处理技术研究方面进行着大量的工作，重点从高级氧化技术方面突破，包括常温常压催化氧化 (化学催化氧化、电催化氧化、光催化氧化、超声催化氧化等)和高温高压氧化(催化湿式氧化、超临界氧化)，取得了一些成果。近年来，催化氧化法处理含难降解有机物工业废水的研究十分活跃，目前研究较多的有光催化氧化、均相催化氧化、多相催化氧化(包括电催化氧化)、超临界催化氧化等方法，这些方法对毒性较大、浓度较高的难降解有机废水具有很高的降解效率，一些生化法极难处理的有机物在催化剂的作用下能被彻底分解，但存在运行成本高、操作条件苛刻，高温高压，因此如何在常温下对制药废水进行有效的预处理是亟需解决的问题。
发明内容
基于现有技术的缺陷和需求，本发明提供了一种在常温下对制药废水进行预处理的系统及方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明提供了一种用于制药废水预处理的系统，包括：
蓄水池，所述蓄水池包括进水口和出水口，所述进水口的水平高度低于出水口的水平高度；
所述蓄水池顶部设置有透明上盖；所述透明上盖的上方设置有光源；所述蓄水池内壁设置有多个氧化管和气泡发生装置，所述氧化管相互平行设置，所述气泡发生装置通过管路依次连通氧化管。优选地，所述气泡发生装置为超声波空化气泡发生装置。
根据本发明的制药废水预处理的系统，可以将制药废水在光照和/或紫外光照的条件下，使制药废水在填充有催化剂的氧化管中与空气/臭氧充分混合，并且在催化剂的作用下高效的进行氧化反应。
在根据本发明的一个实施方案中，所述氧化管水平设置。以基于废水的流动方向提升混合效率和氧化效率。
在根据本发明的一个实施方案中，所述上盖为石英或有机玻璃。石英或有机玻璃具有更佳的透光性，提高可见光和紫外光的透过率，提升氧化效率。
在根据本发明的一个实施方案中，所述光源选自日光灯、紫外光灯中的一种或两种。根据制药废水的类型和浓度适当的选取曝气的方法，能够有效的提高预处理中氧化的效果。
在根据本发明的一个实施方案中，该系统还包括气体循环回收装置，所述气体循环回收装置通过回收管路分别连通氧化管和气泡发生装置。可以将氧化中剩余的臭氧输送回气泡发生装置，将臭氧循环利用，降低运营成本，提高生产效率。
在根据本发明的一个实施方案中，所述氧化管中填充有催化剂。优选地，所述催化剂为负载型催化剂。其中，负载型催化剂是以大比表面积材料为载体，采用浸渍法将纳米杂多酸盐负载到载体上制备得到，载体选自活性炭、凹凸棒、二氧化硅或沸石。
其中，所述纳米杂多酸盐催化剂是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
称量一定量钼酸盐放于适量蒸馏水中，溶解后加入到一定量偏钒酸盐的沸水溶液中，进行冷却，加入浓硫酸调节其p H值为4以下，将混合物加热回流8小时后缓慢加入浓硫酸至溶液由深红色逐渐变为淡红色，冷却溶液，加入等体积的乙醚进行萃取，充分振荡静置，静置后取其中最下层的油状物，使油状物挥发去除乙醚，再向其内投加硝酸银，形成沉淀，过滤，得到的产物在105摄氏度温度下烘干，称重，即得到钒钼杂多酸银盐。
优选地，其中钼酸盐、偏钒酸盐、硝酸银的摩尔比为11:1:6；更优选地，所述钼酸盐为钼酸钠，所 述偏钒酸盐为偏钒酸钠。
进一步地，所述负载型杂多酸盐负载型催化剂的制备方法为：
将水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和所述杂多酸银盐以一定的比例混合加入三口烧瓶，搅拌下逐滴加入钛酸丁酯和无水乙醇的混合物，反应0.5h，加氨水调pH值至10，再缓慢滴加硅酸正丁酯(分析纯)和无水乙醇的混合物，滴完后继续反应1h。陈化10h，过滤，用无水乙醇洗涤两次。将所得产物在红外灯下干燥后，研磨，放入马弗炉500℃灼烧2h，即得负载型催化剂。为减少催化剂使用量，可按比例将催化剂利用硅酸正丁酯和钛酸丁酯固定于活性炭、凹凸棒、沸石等载体上，提高催化性能，取得更好的经济效益。
本发明还提供了一种制药废水预处理的方法，包括：
1)将一定量的制药废水通入氧化管中进行氧化处理；所述氧化处理是通过光源的光照、紫外光源的紫外光照、由气泡发生装置输入空气和/或臭氧曝气中的一种或多种方式实现的；
2)氧化处理30－90min后，降低COD，完成预处理。
在根据本发明的一个实施方案中，将氧化气体的压力在0.08-0.10MPa，制药废水与氧化气体充分混合后输入氧化管，所述氧化气体选自空气或臭氧中的一种或多种；优选地，氧化气体与制药废水混合后形成的氧化气泡的粒径为100nm-2μm。
在根据本发明的一个实施方案中，还包括所述氧化管中填充有负载型催化剂。
在根据本发明的一个实施方案中，还包括：步骤2)中还包括开启气体循环回收装置，将未反应的臭氧收集后进入气泡发生装置。
更进一步地，其中负载型催化剂质量为污水总量的1-5％，体积为5-10L，负载型催化剂为直径1-100纳米的颗粒。
更进一步地，其中每个氧化管中化学制药废水的单管处理量为40-50 kg，当COD值高于10000时，光照为紫外光照，臭氧流量为0.9-1L/min，浓度c1为30-40mg/L；COD值为5000-10000时，外部紫外光照，空气流量为1.5-2L/min，浓度c1为30-40mg/L；COD值为2000-5000时，外部光照，空气流量为1.5-2L/min，浓度c1为30-40mg/L。
根据本发明的制药废水预处理的方法处理后的污水COD<2000mg/L。
本发明的制药废水预处理的方法与现有技术相比具有如下有益效果：
1)本发明使用的负载型催化剂是以活性炭、二氧化硅、沸石等多空材料为载体，负载纳米杂多酸盐的高效催化剂，具有特殊的表面结构，比表面积大，抗冲击能力强，机械性能好，键合力强，耐酸耐碱耐高温的优点：负载的纳米杂多酸盐特殊的笼状结构能强化催化性能，促进羟基自由基产生，提高羟基利用效能，有效地去除制药废水中的难降解物质。
2)本发明通过采用超声波空化分散出高密度、均匀的气泡，气泡直径在100nm-2μm之间，形成气液混合物，使废水与臭氧或空气充分混合，增加了二者和催化剂的接触面积，有助于产生羟基自由基，使降解反应更完全。
3)该工艺将光催化氧化和超声波空化技术结合，大幅提高降解效果，在催化剂催化作用下，降解每mg COD的耗氧量小于1.5mg，与现有技术耗氧量4mg相比技术进步明显。
4)经本工艺处理的化学制药废水出水COD降至2000mg/L以下，而且易于生化处理，解决了化药废水的生化处理难题；在预处理中，光催化氧化、臭氧氧化、曝气等在负载型催化剂催化下，产生羟基自由基将难降解的大分子有机物降解为易生物降解的小分子有机物。本发明的预处理工艺装置简单，处理时间短，成本可控，可直接用于化学制药废水的预处理，大大提高预处理效率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明的制药废水处理装置的结构图。
具体实施方式
以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，各实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用于将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。本文中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
实施例1用于制药废水预处理的系统
根据本发明的制药废水预处理的系统包括：蓄水池100，所述蓄水池 100包括进水口101和出水口102，所述进水口101的水平高度低于出水口 102的水平高度，以利于颗粒物的沉降。蓄水池100顶部设置有透明上盖 103，透明上盖103可以是石英或有机玻璃材质的以具备较佳的透光性，提高可见光和紫外光的透过率，提升氧化效率。在透明上盖103的上方设置有光源106,光源106选自日光灯、紫外光灯中的一种或两种，因此，可以根据制药废水的类型和浓度适当的选取曝气的方法，能够有效的提高预处理中氧化的效果。蓄水池100内壁设置有多个氧化管104和气泡发生装置(未示出)，气泡发生装置可以设置在一个或多个氧化管104内，所述氧化管104相互平行设置，所述气泡发生装置通过管路105依次连通氧化管。优选地，所述气泡发生装置为超声波空化气泡发生装置。根据本发明的制药废水处理系统，可以将制药废水在光照和/或紫外光照的条件下，使制药废水在填充有催化剂的氧化管中与空气/臭氧充分混合，并且在催化剂的作用下高效的进行氧化反应。在根据本发明的一个实施方案中，所述氧化管 104水平设置，从而可以基于废水的流动方向提升混合效率和氧化效率。在根据本发明的一个实施方案中，该系统还可以设置有气体循环回收装置，所述气体循环回收装置通过回收管路分别连通氧化管104和气泡发生装置。可以将氧化中剩余的臭氧输送回气泡发生装置，将臭氧循环利用，降低运营成本，提高生产效率。
应当理解，虽然上述系统中没有明确指出类似泵、闸门等常用的机构设备的装配和运行，但并不意味着本发明的系统中不包括上述在废水处理中常用的设备设施，概由于未列出的常用设备设施并非本发明的发明创新点，而本领域技术人员可以根据实际情况进行常规的调整和设计即可实现。
实施例2催化剂及其制备方法
在根据本发明的制药废水处理系统的氧化管中填充有催化剂，所述催化剂优选为负载型催化剂。其中，负载型催化剂是以大比表面积材料为载体，采用浸渍法将纳米杂多酸盐负载到载体上制备得到，载体选自活性炭、凹凸棒、二氧化硅或沸石。
其中，所述纳米杂多酸盐催化剂是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
称量一定量钼酸盐放于适量蒸馏水中，溶解后加入到一定量偏钒酸盐的沸水溶液中，进行冷却，加入浓硫酸调节其p H值为4以下，将混合物加热回流8小时后缓慢加入浓硫酸至溶液由深红色逐渐变为淡红色，冷却溶液，加入等体积的乙醚进行萃取，充分振荡静置，静置后取其中最下层的油状物，使油状物挥发去除乙醚，再向其内投加硝酸银，形成沉淀，过滤，得到的产物在105摄氏度温度下烘干，称重，即得到钒钼杂多酸银盐。
优选地，其中钼酸盐、偏钒酸盐、硝酸银的摩尔比为11:1:6；更优选地，所述钼酸盐为钼酸钠，所 述偏钒酸盐为偏钒酸钠。
进一步地，所述负载型杂多酸盐负载型催化剂的制备方法为：
将水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和所述杂多酸银盐以一定的比例混合加入三口烧瓶，搅拌下逐滴加入钛酸丁酯和无水乙醇的混合物，反应0.5h，加氨水调pH值至10，再缓慢滴加硅酸正丁酯(分析纯)和无水乙醇的混合物，滴完后继续反应1h。陈化10h，过滤，用无水乙醇洗涤两次。将所得产物在红外灯下干燥后，研磨，放入马弗炉500℃灼烧2h，即得负载型催化剂。为减少催化剂使用量，可按比例将催化剂利用硅酸正丁酯和钛酸丁酯固定于活性炭、凹凸棒、沸石等载体上，提高催化性能，取得更好的经济效益。
实施例3
(1)将质量为1kg的负载型催化剂(负载量10％，处理废水质量2％)，装填进氧化管内；
(2)将质量为50kg的化学制药废水(COD为12000)通入氧化管，开启紫外光源，控制臭氧压力在0.09MPa，超声波充分混合后进入氧化管，臭氧气泡的粒径控制在100nm-2μm之间；
(3)开启气体回收循环装置，将未反应的臭氧收集后进入气泡发生装置，实现循环利用；
(4)废水在催化氧化管内反应时间80min后，检测出水COD为 1530mg/L，进入后续处理工艺。
实施例4
(1)将质量为1kg的负载型催化剂(负载量10％，处理废水质量2％)，装填进氧化管内；
(2)将质量为50kg的化学制药废水(COD为8000mg/L)通入氧化管，开启紫外光源，控制臭氧压力在0.09MPa，超声波充分混合后进入氧化管，臭氧气泡的粒径控制在100nm-2μm之间；
(3)开启气体回收循环装置，将未反应的臭氧收集后进入气泡发生装置，实现循环利用；
(4)废水在催化氧化管内反应时间80min后，检测出水COD为 1100mg/L，进入后续处理工艺。
实施例5
(1)将质量为1kg的负载型催化剂(负载量10％，处理废水质量2％)，装填进氧化管内；
(2)将质量为50kg的化学制药废水(COD为12000)通入氧化管，开启紫外光源，控制空气压力在0.2MPa，超声波充分混合后进入氧化管，空气气泡的粒径控制在100nm-2μm之间；
(3)废水在催化氧化管内反应时间90min后，检测出水COD为 1620mg/L，进入后续处理工艺。
实施例6
(1)将质量为1kg的负载型催化剂(负载量10％，处理废水质量2％)，装填进氧化管内；
(2)将质量为50kg的化学制药废水(COD为4500mg/L)通入氧化管，开启紫外光源，控制臭氧压力在0.09MPa，超声波充分混合后进入氧化管，臭氧气泡的粒径控制在100nm-2μm之间；
(3)开启气体回收循环装置，将未反应的臭氧收集后进入气泡发生装置，实现循环利用；
(4)废水在催化氧化管内反应时间60min后，检测出水COD为670mg/L，进入后续处理工艺。
实施例7
(1)将质量为1kg的负载型催化剂(负载量10％，处理废水质量2％)，装填进氧化管内；
(2)将质量为50kg的化学制药废水(COD为4500mg/L)通入氧化管，开启紫外光源，控制空气压力在0.2MPa，超声波充分混合后进入氧化管，空气气泡的粒径控制在100nm-2μm之间；
(3)废水在催化氧化管内反应时间80min后，检测出水COD为996mg/L，进入后续处理工艺。
实施例8
(1)将质量为1kg的负载型催化剂(负载量10％，处理废水质量2％)，装填进氧化管内；
(2)将质量为50kg的化学制药废水(COD为4500mg/L)通入氧化管控制空气压力在0.2MPa，超声波充分混合后进入氧化管，空气气泡的粒径控制在100nm-2μm之间；
(3)废水在催化氧化管内反应时间90min后，检测出水COD为 1276mg/L，进入后续处理工艺。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (7)
1.一种用于制药废水预处理的系统，其特征在于，包括：
蓄水池，所述蓄水池包括进水口和出水口，所述进水口的水平高度低于出水口的水平高度；所述蓄水池顶部设置有透明上盖；所述透明上盖的上方设置有光源；所述蓄水池内壁设置有多个氧化管和超声波空化气泡发生装置，所述超声波空化气泡发生装置设置在氧化管内，所述氧化管相互平行设置，所述超声波空化气泡发生装置通过管路依次连通氧化管；所述氧化管中填充有催化剂，所述催化剂为负载型纳米杂多酸盐，制药废水通入氧化管中进行氧化处理；
所述催化剂是以大比表面积材料为载体，利用浸渍法将纳米杂多酸盐负载到载体上制备得到，所述载体选自活性炭、凹凸棒、二氧化硅或沸石，所述纳米杂多酸盐催化剂是通过下述步骤的方法制备得到的：
步骤一：称量一定量钼酸盐放入适量蒸馏水中，溶解后加入到一定量偏钒酸盐的沸水溶液中，再进行冷却，加入浓硫酸调节其pH 值为4以下，将混合物加热回流8小时后缓慢加入浓硫酸至溶液由深红色逐渐变为淡红色，冷却溶液，加入等体积的乙醚进行萃取，充分振荡静置，静置后取其中最下层的油状物，使油状物挥发去除乙醚，再向其内投加硝酸银，形成沉淀，过滤，得到的产物在105摄氏度温度下烘干，称重，即得到钒钼杂多酸银盐；其中钼酸盐、偏钒酸盐、硝酸银的摩尔比为11:1:6；所述钼酸盐为钼酸钠，所述偏钒酸盐为偏钒酸钠；
步骤二：将水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和所述杂多酸银盐以一定的比例混合加入三口烧瓶，搅拌下逐滴加入钛酸丁酯和无水乙醇的混合物，反应0.5h，加氨水调pH值至10，再缓慢滴加硅酸正丁酯和无水乙醇的混合物，其中，所述硅酸正丁酯为分析纯，滴完后继续反应1h，陈化10h，过滤，用无水乙醇洗涤两次，将所得产物在红外灯下干燥后，研磨，放入马弗炉500℃灼烧2h，即得纳米杂多酸盐催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于制药废水预处理的系统，其特征在于，所述氧化管水平设置，以基于废水的流动方向提升混合效率和氧化效率。
3.如权利要求1所述的一种用于制药废水预处理的系统，其特征在于，所述 透明上盖为石英或有机玻璃。
4.如权利要求1所述的一种用于制药废水预处理的系统，其特征在于，所述光源选自日光灯、紫外光灯中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种用于制药废水预处理的系统，其特征在于，该系统还包括气体循环回收装置，所述气体循环回收装置通过回收管路分别连通氧化管和超声波空化气泡发生装置，可以将氧化管 中剩余的臭氧输送回超声波空化气泡发生装置，将臭氧循环利用，降低运营成本，提高生产效率。
6.利用权利要求1-5任一权利要求所述系统的制药废水预处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一定量的制药废水在日光灯照和/或紫外光灯照的条件下，使制药废水在填充有催化剂的氧化管中与空气和/或臭氧充分混合，并且在催化剂的作用下高效的进行氧化反应；
2)氧化处理30－90min后，降低COD，完成预处理。
7.如权利要求6所述的制药废水预处理的方法，其特征在于，空气和/或臭氧的压力为0.08-0.10MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811187809.4A CN109205760B (zh) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 一种制药废水预处理的系统、方法及催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811187809.4A CN109205760B (zh) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 一种制药废水预处理的系统、方法及催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109205760A CN109205760A (zh) | 2019-01-15 |
| CN109205760B true CN109205760B (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=64979611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811187809.4A Active CN109205760B (zh) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 一种制药废水预处理的系统、方法及催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109205760B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1733624A (zh) * | 2005-06-28 | 2006-02-15 | 天津大学 | 集光催化氧化反应－膜分离处理抗生素制药工业废水的方法 |
| CN101219371A (zh) * | 2007-01-08 | 2008-07-16 | 北京化工大学 | 光催化氧化处理高浓度有机工业废水 |
| CN101811768A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-25 | 东北师范大学 | 用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的方法 |
| CN102674641A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-09-19 | 东莞市珠江海咸水淡化研究所 | 一种紫外光臭氧反应工艺及其装置 |
| CN104341022A (zh) * | 2013-08-06 | 2015-02-11 | 上海银木电器制造有限公司 | 基于uv光催化氧化的废水处理及回收利用工艺 |
| CN104556586A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 何学文 | 制药废水的处理方法 |
| CN105665021A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-15 | 吉林省东成环保集团有限公司 | 一种甲醛降解用催化剂 |
| CN106219727A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-12-14 | 河北莫兰斯环境科技股份有限公司 | 一种高效的臭氧催化氧化深度处理头孢制药废水的工艺 |
| CN107010767A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-08-04 | 中国环境科学研究院 | 一种制药尾水处理的装置及方法 |
| CN107694611A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 中国石油大学(华东) | 一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 |
| CN207451708U (zh) * | 2017-09-22 | 2018-06-05 | 华安奥特（北京）科技股份有限公司 | 一种紫外光催化氧化-臭氧微纳米氧化污水处理装置 |
| CN108483615A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-09-04 | 大连鑫恒环保科技有限公司 | 高效紫外光催化臭氧氧化废水处理系统 |
-
2018
- 2018-10-12 CN CN201811187809.4A patent/CN109205760B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1733624A (zh) * | 2005-06-28 | 2006-02-15 | 天津大学 | 集光催化氧化反应－膜分离处理抗生素制药工业废水的方法 |
| CN101219371A (zh) * | 2007-01-08 | 2008-07-16 | 北京化工大学 | 光催化氧化处理高浓度有机工业废水 |
| CN101811768A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-25 | 东北师范大学 | 用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的方法 |
| CN102674641A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-09-19 | 东莞市珠江海咸水淡化研究所 | 一种紫外光臭氧反应工艺及其装置 |
| CN104341022A (zh) * | 2013-08-06 | 2015-02-11 | 上海银木电器制造有限公司 | 基于uv光催化氧化的废水处理及回收利用工艺 |
| CN104556586A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 何学文 | 制药废水的处理方法 |
| CN105665021A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-15 | 吉林省东成环保集团有限公司 | 一种甲醛降解用催化剂 |
| CN106219727A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-12-14 | 河北莫兰斯环境科技股份有限公司 | 一种高效的臭氧催化氧化深度处理头孢制药废水的工艺 |
| CN107010767A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-08-04 | 中国环境科学研究院 | 一种制药尾水处理的装置及方法 |
| CN207451708U (zh) * | 2017-09-22 | 2018-06-05 | 华安奥特（北京）科技股份有限公司 | 一种紫外光催化氧化-臭氧微纳米氧化污水处理装置 |
| CN107694611A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 中国石油大学(华东) | 一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 |
| CN108483615A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-09-04 | 大连鑫恒环保科技有限公司 | 高效紫外光催化臭氧氧化废水处理系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 多金属氧酸盐非均相光催化降解处理有机废水的研究进展;赵毅等;《化工环保》;20171231;第383页左栏第1段至第384页左栏第3段，第1-5节 * |
| 水中呋吗唑酮的固定相光催化氧化;包南等;《大连铁道学院学报》;19980630;第14-18页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109205760A (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010101479A4 (en) | One kind of reclamation and bio-safety disposal method for cyaniding tail slurry | |
| CN105110448B (zh) | 一种利用零价铁‑过硫酸盐同时去除重金属‑有机物复合污染水体的方法 | |
| CN1199887C (zh) | 微波催化氧化处理难降解有机废水的工艺与装置 | |
| CN103819044B (zh) | 一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统及方法 | |
| CN100443156C (zh) | 多光源三相循环流化床光化学反应器及其处理废水的方法 | |
| CN102936080B (zh) | 一种光催化与好氧生物法结合的水处理器及其工作方法 | |
| CN106824253A (zh) | 一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂及制备和应用 | |
| CN101259412A (zh) | Fe/无机载体催化剂的制备方法 | |
| CN105645633A (zh) | 一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法 | |
| CN102583593B (zh) | 一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法与装置 | |
| CN101935085A (zh) | 微波氧化废水处理系统及废水处理方法 | |
| CN101423283B (zh) | 有机废水的高效解毒方法及装置 | |
| CN109231416B (zh) | 一种煤气化废水深度处理装置及方法 | |
| CN101352677A (zh) | 海泡石负载纳米氧化锌光催化材料及其制备方法 | |
| CN205294937U (zh) | 一种炼油废水臭氧氧化深度处理装置 | |
| CN109205760B (zh) | 一种制药废水预处理的系统、方法及催化剂 | |
| CN207062059U (zh) | 一种高化学耗氧量的污水专用氧化处理装置 | |
| CN101774739A (zh) | 新戊二醇生产废水处理工艺 | |
| CN202482121U (zh) | 一种污水处理系统 | |
| CN112705185A (zh) | 一种石英砂/二氧化钛复合催化剂的制备方法 | |
| CN104961298A (zh) | 一种干法腈纶废水的深度处理方法 | |
| CN102976567B (zh) | 一种紫外—可见光多级光催化处理油漆废水的工艺 | |
| CN106186592B (zh) | 一种去除树脂脱附液中硝态氮的装置及其应用工艺 | |
| CN110090656B (zh) | 一种非金属掺杂不锈钢网复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN106977025A (zh) | 一种乳化液好氧池出水中有机污染物降解方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |