CN1092056A - 一种制备重烷基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备重烷基苯的方法，系用反应副产物轻油 与AlCl3制取的络合物为催化剂，以苯和皂蜡裂解烯 烃为原料，制取烷链碳原子数大于15的重烷基苯。 按本发明的方法制备的重烷基苯收率高，AlCl3用量 少，AlCl3泥脚废料少，副产物轻油可在系统内重复 使用，而且产品的单烷基苯含量较高，是制备润滑油 添加剂的好的原料。

Description

本发明属于一种由芳香族为单体与烯烃缩合得到化合物的方法，更具体地说，是一种在催化剂作用下，苯和烯烃缩合得到重烷基苯的方法。
重烷基苯是制备润滑油添加剂磺酸盐的重要原料。制备重烷基苯国外通常是由苯与C16～C24烯烃，包括乙烯齐聚物、丙烯八聚体或相应的卤化物，在AlCl3催化剂的作用下烃化而成。我国用蜡裂解得到C15～C20烯烃与苯在AlCl3催化剂存在下合成重烷基苯工艺已在工业上应用（《中国炼油技术》，中国石化出版社，1991年12月第一版），该方法的主要缺点是单用AlCl3为催化剂，其活性较低，AlCl3用量较大，因而产生的AlCl3泥脚废料也比较多，而且副产物未能回用。
近年来，以高活性的AlCl3络合物代替传统的AlCl3作为苯和烯烃烃化反应催化剂的研究有较大进展，特别是用于制备低分子烷基苯方面有较多的报导。例如德国专利DE3226308介绍一种制备双十二烷基苯的方法，该方法是将AlCl3和己烷混合，通入HCl气体，并加入壬烯得到络合物，苯与部分络合物在HCl气体存在下，与四聚丙烯反应，再加入剩余部分络合物，最后反应物用Ca（OH）2或CaO于190℃处理即得到所需的产品，该方法比较复杂。原苏联专利SU550172介绍用三氯化铝-芳烃络合物作为苯和乙烯或丙烯烃化反应催化剂，目的是制备低分子乙苯或异丙苯，制备过程需要用氯乙烷作引发剂，制备络合物用的芳烃为苯和多烷苯的混合物。
本发明的目的是克服已有技术的不足，采用一种活性高、AlCl3含量较低的AlCl3络合物为催化剂，以石蜡裂解烯烃为原料制备烷链碳原子数大于15、单烷基苯含量较高的重烷基苯。
本发明的另一目的是充分利用反应的副产物，使其与AlCl3反应制取所需的络合物催化剂。
本发明是通过下述方案实现的：用AlCl3和反应过程的副产物轻油生成的络合物为催化剂，苯与皂蜡裂解重烯烃进行烃化反应制取重烷基苯。
具体步骤如下：
1、将轻油、AlCl3和盐酸充分混合，在温度为30～70℃，最好是50～60℃，反应10～60分钟，生成AlCl3络合物;
2、先加入苯，再加入蜡裂解烯烃于络合物中或是两者按比例同时加入络合物中进行烃化反应，反应温度40～70℃，最好55～65℃，时间30～240分钟，最好120～180分钟，苯和烯烃摩尔比为1～5∶1;
3、反应物经沉降，除去下层的AlCl3泥脚，在剩下的缩合液中加入H2O和CaO，中和残余的AlCl3;
4、蒸馏脱除缩合液中未反应的苯，剩下的粗烷基苯经减压蒸馏得到260～360℃轻油和大于360℃、烷链碳原子数大于15的重烷基苯产品;
5、（4）步分离出的烃油回到步骤（1）重复使用。
上述步骤（2）原料苯还可以在第（1）步中按比例加入，与轻油、AlCl3、盐酸充分混合;步骤（3）可以先在缩合液中加少量水使残余的AlCl3水解，然后再加入CaO中和;步骤（4）可采用通常的分离方法如常压或减压蒸馏得到苯、轻油和重烷基苯。
所述的轻油含有30～80重%的烷链为C12～C14的轻烷基苯，其馏程为260～360℃，最好是330～360℃;加入量为烯烃量的5～60重%，最好是10～30重%。起始反应制取络合物所用轻油可以用传统的AlCl3为催化剂按前述制备重烷基苯的已有技术得到的轻油副产物，也可用其它方法得到含有30～80重%的烷链为C12～C14烷基苯的轻油馏份。
所述的AlCl3为工业无水AlCl3，其加入量为烯烃量的1.6～2.5重%，最好是1.8～2.2重%。
所述的盐酸HCl含量为36～38%，其加入量为AlCl3量的0～10重%，最好是3～5重%。
所述的苯为工业合成用苯，水含量不大于100ppm，其加入量为苯和烯烃的摩尔比为1～5∶1，最好是2～3∶1。
所述的烯烃为皂蜡裂解α-烯烃，馏程为245～340℃（碳原子数为13～21），平均分子量为230～240。
本发明的优点在于：（1）本发明与单用AlCl3作为催化剂的烃化反应相比，由于采用活性较高的AlCl3络合物为催化剂，AlCl3用量可降低30～40%，因而工艺过程的AlCl3泥脚也随之减少40～50%;（2）本发明副产物轻油，由于含有较高的单环芳烃，可用作制备AlCl3络合物催化剂的原料，解决了副产物的利用问题;（3）由于本发明采用AlCl3络合物催化剂，改进了烃化反应，可在较低的AlCl3用量下制得单烷基苯含量较高的重烷基苯，而具有高含量单烷基苯的重烷基苯是制备磺酸盐理想的原料。
实例  1
向50l反应釜中加入10.74kg苯、3.52kg轻油（260～360℃），搅拌，升温到60℃，加入0.44kg AlCl3、22g盐酸，反应30分钟生成络合物，然后向络合物中逐渐加入20kg烯烃，维持烃化反应温度65℃，加完烯烃后继续反应1小时。反应液放入沉降罐静置20小时以上，分出AlCl3泥脚1.35kg，上层缩合液放入塘瓷釜中，加入164g水，在40℃下反应15分钟后加入164g CaO，在50～55℃下反应15分钟至缩合液呈中性。缩合液经蒸馏，除去未反应的苯，得到粗烷基苯。粗烷基苯经减压蒸馏，可得到大于360℃的重烷基苯12.7kg，小于360℃烃油12.6kg，轻油用于下次制备络合物催化剂。重烷基苯产品的收率为投料烯烃的63.7重%，40℃粘度23.4mm2/s，平均分子量390，单烷基苯含量78.6重%。
实例  2
向反应釜中加入10.74kg苯，3.52kg轻油（260～360℃），经搅拌混合，在55℃下加入0.36kg AlCl3，盐酸18g，反应10分钟，加入20kg烯烃，以下按实例1过程进行，分出0.93kg AlCl3泥脚，得到重烷基苯12.94kg。重烷基苯产品对烯烃的收率64.7重%，40℃粘度24.8mm2/s，平均分子量412，单烷基苯含量为70.4重%。
实例  3
本实例的投料量及反应过程与实例2相同，只是将苯、轻油、AlCl3和盐酸的反应时间延长到50分钟。最后得到产品13.46kg，产品对烯烃的收率为67.3重%，40℃粘度为22.9mm2/s，平均分子量415，单烷基苯含量74.8重%。
实例  4
将实例2中轻油量改为5.28kg，其它操作条件和步骤相同。最后得到产品14.16kg，产品对烯烃的收率为70.8重%，40℃粘度24.1mm2/s，平均分子量420，单烷基苯含量70.5重%。
实例  5
本实例为增加轻油量的实验结果。
向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml的四口瓶中加入132g轻油（260～360℃），在55℃下加入5.5g AlCl3、0.28g盐酸，反应30分钟后，先加入134g苯，再加入250g烯烃，在30分钟内加完，温度控制在60～65℃，加完烯烃后再继续反应1小时，将反应物倒入分液漏斗中，静置分层，缩合液经中和、脱除苯、分馏，得到重烷基苯212.5g，产品对烯烃收率为80重%，40℃粘度20mm2/s。
实例  6
向与实例5相同的四口瓶中加入132g苯、36g轻油（260～360℃）、4.5g AlCl3、0.23g盐酸，在40℃下反应30分钟，然后在60分钟内加完250g烯烃。最后得到产品的颜色较深，产品对烯烃的收率为67.6重%，40℃粘度29.7mm2/s，平均分子量430。
实例  7
本实例改变苯与烯烃的摩尔比。
向与实例5相同的四口瓶中加入183.1g苯、36g轻油（260～360℃）、4.5g AlCl3、0.23g盐酸，在50℃下反应30分钟，然后在30分钟内加入250g烯烃，再反应1小时。最后得到重烷基苯对烯烃的收率为68.0重%，40℃粘度22.7mm2/s。
实例  8
本实例是将实例2中轻油改为330～360℃馏份，其它条件同实例2。最后得到重烷基苯对烯烃的收率为70.0%，40℃粘度23.1mm2/s，平均分子量410。
实例9～11
本实例采用实例8分离得到的轻油（330～360℃），按实例2的操作条件和步骤，轻油经三次循环使用，其实验结果列于下表：
实例 循环次数 重烷基苯
收率％ 粘度mm2/s 平均分子量 单烷基苯％
9 1 71.5 22.8 416 73.8
10 2 70.8 23.3 423 70.5
11 3 71.5 22.7 421 72.9
实例  12
本实例为实例2对比例。
向实例1所述的反应釜中加入10.74kg苯，在55℃下加入0.36kg AlCl3、18g盐酸，然后加入20kg烯烃进行烃化反应，反应温度55℃，时间150分钟，反应液经沉降分出泥脚1.1g，得到的产品颜色较深，产品对烯烃的收率仅为57.3重%，40℃粘度29.2mm2/s，单烷基苯的含量55%。
实例  13
本实例增加AlCl3的量为实例12的一倍的实验结果。
向实例1所述的反应釜中加入10.74kg苯，在55℃下加入0.72kg AlCl3、36g盐酸，然后加入20kg烯烃，反应温度55℃，时间150分钟。反应物沉降后分出泥脚2.35kg。最后得到重烷基苯11.44kg，产品对烯烃收率57.2重%，40℃粘度23.3mm2/s，平均分子量414，单烷基苯含量76.6重%。
实例12和实例13结果说明，单用AlCl3作催化剂活性较差，只有增大AlCl3用量时（如实例13），才能得到较满意的产品，但AlCl3泥脚量也随之增大，而且产品收率仍然较低。

Claims (5)

1、一种以AlCl3络合物为催化剂制取重烷基苯的方法，其特征在于用反应副产物轻油与AlCl3生成的络合物为催化剂，使蜡裂解烯烃与苯发生烃化反应制取重烷基苯，具体操作步骤如下：
(1)将轻油、AlCl3和盐酸充分混合，在温度30～70℃下反应10～60分钟，生成AlCl3络合物，
(2)先加入苯，再加入蜡裂解烯烃于络合物中或是两者按比例同时加入络合物中进行烃化反应，反应温度40～70℃，反应时间30～240分钟，苯和烯烃的摩尔比为1～5∶1，
(3)反应物经沉降，除去下层的AlCl3泥脚，在上层的缩合液中加入H2O和CaO，中和残余的AlCl3，
(4)蒸馏脱除缩合液中未反应的苯，剩下的粗烷基苯经减压蒸馏得到260～360℃轻油和大于360℃的重烷基苯产品，
(5)由(4)步分离出的轻油回到步骤(1)重复使用，
步骤(2)中的苯也可在步骤(1)中加入。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于制取络合物所用的轻油，其馏程为260～360℃，最好330～360℃，加入量为烯烃量的5～60重%，最好是10～30重%。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于AlCl3的加入量为烯烃量的1.6～2.5重%，最好是1.8～2.2重%。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的盐酸HCl含量为36～38%，其加入量为AlCl3用量的0～10重%，最好是3～5重%。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于烃化反应温度为55～65℃，时间为120～180分钟，苯与烯烃摩尔比为2～3∶1。
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