PL174412B1 - Sposób zintegrowanego wytwarzania liniowych alkilobenzenów - Google Patents
Sposób zintegrowanego wytwarzania liniowych alkilobenzenówInfo
- Publication number
- PL174412B1 PL174412B1 PL93300466A PL30046693A PL174412B1 PL 174412 B1 PL174412 B1 PL 174412B1 PL 93300466 A PL93300466 A PL 93300466A PL 30046693 A PL30046693 A PL 30046693A PL 174412 B1 PL174412 B1 PL 174412B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkylation
- benzene
- reactor
- mixture
- paraffins
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 33
- -1 AlCl3 hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical class CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001239 acenaphthenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVRSCIZJBGJGB-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-ylbenzene Chemical compound ClCC(C)C1=CC=CC=C1 SXVRSCIZJBGJGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Br] Chemical compound [Cl].[Br] SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002463 imidates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
- C07C2/68—Catalytic processes with halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
- C07C2527/126—Aluminium chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
1. Sposób zintegrowanego wytwarzania liniowych alkilobenzenów o 10-14 atomach wegla w lancuchu alkilowym, obejmujacy odwadarnianie n-parafin, uwodarnianie otrzy- manych diolefin i ich alkilowanie w obecnosci AICI3, znamienny tym, ze odwodamia sie n-parafiny do odpowiadajacych im n-olefin w reaktorze do odwodarniania, selektywnie uwodarnia sie diolefiny wytworzone w poprzednim etapie do monoolefin, do powstalej w reaktorze do uwodamiania mieszaniny olefin i parafin dodaje sie benzen w stosunku molowym benzenu do n-olefin wynoszacym od 1:1 do 20:1 i przesyla sie ja do reaktora do alkilowania, i prowadzi sie alkilowanie w obecnosci aktywnego katalizatora opartego na AICI3 z utworzeniem mieszaniny alkilowanego benzenu i weglowodorowego komple- ksu katalitycznego AICI3 z mieszanina alkilowanego benzenu, usuwa sie mieszanine reakcyjna z reaktora do alkilowania i oddziela sie weglowodorowy kompleks katalityczny od alkilowanego benzenu, do weglowodorowego kompleksu katalitycznego dodaje sie dodatkowa ilosc AICI3 i zawraca sie weglowodorowy kompleks katalityczny z AICI3 do reaktora do alkilowania. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania liniowych alkilobenzenów mieszczących się w zakresie stosowanym do wytwarzania detergentów (C10-C14), polegający na alkilowaniu aromatycznych węglowodorów (przede wszystkim benzenu) n-olefinami w obecności AICI3, które to olefiny są otrzymywane przez odwodomianie n-parafin.
Dokładniej, wynalazek dotyczy połączonego procesu odwodomiania n-parafin i następnie poddawania otrzymanej mieszaniny reakcji z węglowodorami aromatycznymi w obecności AICI3, z zastosowaniem mieszaniny pochodzącej bezpośrednio z procesu odwodomiania.
Bardziej dokładnie, w przypadku alkilowania benzenu, mieszanina olefin i parafin z procesu odwodomiania, po wstępnym oddzieleniu wodoru i lekkich węglowodorów, jest mieszana z benzenem i przesyłana do strefy alkilowania razem z zawierającym AICI3 katalizatorem.
Po opuszczeniu aparatu, w którym prowadzi się alkilowanie mieszaninę pozostawia się do dekantacji w celu umożliwienia oddzielenia kompleksu katalizatora z węglowodorami, praktycznie nierozpuszczalnego w mieszaninie reakcyjnej. Oddzielony kompleks jest częściowo zawracany do mieszaniny alkilującej.
Surowa ciecz po alkilowaniu jest następnie przemywana roztworem kwasu, takiego jak kwas solny, łub roztworem wodorotlenku sodowego i na końcu wodą, po czym przesyła się ją do destylacji. W tym etapie, najpierw jest oddzielany nadmiar benzenu i zawracany do alkilowania, a następnie oddziela się nadmiar parafin razem z małą ilością lekkich związków aromatycznych. Ten strumień po dodaniu nowej porcji parafin jest zawracany do reaktora odwodomiania.
174 412
Pozostała mieszanina alkilowanych produktów jest przesyłana do trzeciej kolumny destylacyjnej, w której ze szczytu odbiera się liniowy alkilobenzen a od dołu mieszaninę ciężkich związków alkilowanych, którą częściowo zawraca się do reaktora alkilowania.
Liniowy alkilobenzen może być stosowany do bezpośredniego przekształcania w kwas benzenosulfonowy lub, w korzystnej odmianie, może być najpierw poddawany oczyszczaniu za pomocą kwasu siarkowego lub uwodornianiu w obecności katalizatora zawierającego nikiel lub metal szlachetny. W ten sposób otrzymuje się kwas sulfonowy o najlepszej barwie, nawet przy wysokim stosunku SO3 do substancji organicznych w etapie sulfonowania.
Zawracane parafiny przychodzące w procesu alkilowania do reaktora odwodomiania wymagają korzystnie oczyszczania drogą traktowania materiałem zdolnym do usuwania możliwych śladowych ilości związków chloroorganicznych. Przykładem takiego materiału może być aktywowany tlenek glinu. W ten sposób przedłuża się czas życia katalizatora odwodorniania, co łączy się z oczywistymi korzyściami ekonomicznymi. Ponadto, w ten sposób poprawia się znacznie selektywność reakcji odwodomiania. Jest faktem dobrze znanym, że podczas reakcji powstają poza normalnymi monoolefinami także diolefiny, związki aromatyczne i produkty krakowania zawierające poniżej 10 atomów węgla. Powyższe produkty muszą być usuwane przed reakcją alkilowania. Ponadto, zachodzą także reakcje izomeryzacji prowadzące do powstawania izoparafin i izoolefin.
Poza warunkami reakcji (LHSV, temperatura, ciśnienie i stosunek wodom do węglowodoru) mają także znacznie zanieczyszczenia obecne w zawracanych n-parafinach. Podczas alkilowania zachodzi bowiem reakcja rozkładu olefin oraz transalkilowanie alkilobenzenów i polialkilobenzenów, co prowadzi do powstawania produktów o charakterze aromatycznym i temperaturze wrzenia niższej niż liniowego alkilobenzenu.
Ilość i rodzaje powyższych lekkich produktów mają podstawowe znaczenie dla użytecznego czasu pracy katalizatora odwodomiania. Zastosowanie zawierającego AICI3 katalizatora w procesie alkilowania benzenu prowadzi, w porównaniu z kwasem fluorowodorowym, do zmniejszania zawartości omawianych lekkich produktów w zawracanych parafinach i w rezultacie do korzyści ekonomicznych przez przedłużenie użytecznego czasu pracy katalizatora odwodomiania i poprawę jego selektywności.
Produkty aromatyczne, głównie lekkie alkilobenzeny, są mniej podatne na uleganie reakcji krakowania na katalizatorze odwodomiania, co może także prowadzić do tworzenia się węgla, niż geminalne difenyle i lekkie difenyloalkany obecne w parafinach pochodzących z alkilowania w obecności fluorowodoru.
Wszystkie te produkty są dodawane do już obecnych w świeżej porcji parafin i do tych które powstają bezpośrednio podczas reakcji odwodomiania n-parafin. W każdym przypadku, przeciętna zawartość związków aromatycznych w zawracanych parafinach, i w konsekwencji tego w innych strumieniach opuszczających reaktor odwodomiania, jest niższa.
Odwodomianie prowadzi się sposobami dobrze znanymi specjalistom. Tak więc, reakcję prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny, zwykle naniesiony na porowaty materiał. Katalizator zawiera pierwiastek z grupy platyny w ilości od 0,01 do 2% oraz metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych w ilości od 0,1 do 5%. Ponadto katalizator może zawierać jeden z poniższych pierwiastków w następujących ilościach:
cyna - od 0,1 do 1%, ind - od 0,1 do 1%, tal - od 0,1 do 1%.
W przypadku gdy obecne są równocześnie ind i tal, to ich stosunek wzajemny i łączny stosunek do platyny jest następujący:
In/Tl > 0,3
Pt/(In+Tl) > 1,5
174 412
Według znanych sposobów, reakcję odwodorniania prowadzi się w temperaturze od 400 do 600°C, pod ciśnieniem od 9,8 kPa do 980 kPa stosując szybkość objętościową (LHSV) w zakresie od 0,1 do 100 objętości na godzinę na objętość oraz stosunek molowy wodoru do parafin leżący w zakresie od 0,5 do 20.
Podczas procesu odwodorniania parafin do olefin tworzą się diolefiny w ilości nie do pominięcia. Ich ilość zależy od stopnia konwersji i warunków prowadzeniu procesu. Ich obecność prowadzi podczas reakcji alkilowania do powstawania takich zanieczyszczeń jak tetralina w alkibenzenie, oraz wysokowrzące ciężkie produkty takie jak np. difenyloalkany i tetraliny o wyższych ciężarach cząsteczkowych oraz indany. Dlatego też, selektywne uwodornianie diolefin w celu przekształcenia ich w monoolefiny może być korzystne dla zmniejszania omówionych uprzednio niedogodności.
Uwodornianie prowadzi się na stacjonarnym złożu katalizatora bazującego na niklu osadzonym na tlenku glinu i częściowo zatrutego lub katalizatora bazującego na metalu szlachetnym, takim jak pallad, osadzonego na węglu. W każdym przypadku stosunek wodoru do diolefin jest utrzymywany na poziomie wyższym niż 1, generalnie w zakresie od 1,1:1 do 5:1, w zależności od wybranego katalizatora i warunków prowadzenia procesu. Ważny jest także wybór miejsca różnych etapów w ogólnym schemacie procesu produkcyjnego. W szczególności, selektywne odwodornianie można prowadzić przeciwprądowo lub w kierunku przepływu z kolumny wydzielania produktów krakowania z mieszaniny olefin i parafin przychodzącej z etapu odwodorniania.
Reakcję można prowadzić w temperaturze od 50 do 250°C, w zależności od typu stosowanego katalizatora i pod ciśnieniem w zakresie od około 98 kPa do 1960 kPa. Natomiast szybkość objętościowa strumienia ciekłego węglowodoru może wynosić od 0,5 do 20 objętości na 1 godzinę na objętość złoża. W ten sposób uzyskuje· się dochodzącą do 100% wydajność konwersji diolefin z selektywnością do 90%.
Reakcję alkilowania prowadzi się po zmieszaniu reagentów (olefiny w parafinach i benzen) w reaktorze z AICI3. Zgodnie z korzystną odmianą sposobu, świeży katalizator dodaje się do węglowodorowego kompleksu katalitycznego zawracanego do reaktora.
Ilość stosowanego katalizatora wynosi generalnie od 0,05 do 10% molowych w stosunku do olefin a stosunek molowy benzenu do olefin zawiera się w zakresie od 1:1 do 20:1, korzystnie od 3:1 do 15:1. Reakcję prowadzi się na ogół w temperaturze od 20 do 80%, pod ciśnieniem od około 98 kPa do 490 kPa, w ciągu zwykle od 5 do 180 minut.
Wydzielenie zawierającego chlorek glinu węglowodorowego kompleksu katalitycznego umożliwia powtórne stosowanie katalizatora, który jest jeszcze wciąż aktywny, i utrzymanie aktywności katalitycznej na stałym poziomie przez dodanie świeżego AlCl3. Dodanie chlorku glinu do kompleksu katalitycznego powoduje tworzenie się bardzo aktywnego katalizatora. Obecność heterogenicznej fazy katalitycznej umożliwia prowadzenie reakcji transalkilowania polialkilowych związków tworzących się w reakcji benzenu z olefiną, która ma być aktywowana, i pozwala na uzyskiwanie wysokiej wydajności liniowego alkilobenzenu i zmniejszenie ilości alkiłowanych produktów o wyższych ciężarach cząsteczkowych.
Jest dobrze znanym faktem, że AICI3 wymaga obecności współkaitalizatora dla przekształcenia w aktywny związek do alkilowania. Do tego celu generalnie są stosowane takie związki jak woda i/lub kwas solny. Otrzymuje się różne aktywne związki. W korzystnej odmianie sposobu, wodę dodaje się regularnie kontrolując wilgoć w reagentach, w szczególności w benzenie. Stosunek wody do AICI3 może mieścić się w zakresie od 1 do 100% molowych, korzystnie 5-50% molowych.
Do reaktora alkilowania można zawracać wysokowrzące produkty odzyskiwane z dolnej części kolumny podczas destylacji alkilobenzenu. Ich ilość może wynosić do 50% całkowitej masy olefin załadowywanych razem z parafinami.
W ten sposób, ich zawracanie jest korzystne, gdyż reakcja transalkilowania zachodzi do wartości związanej z ustaleniem się równowagi termodynamicznej.
174 412
Alkilobenzen (LAB) otrzymywany sposobem według wynalazku wykazuje lepszą charakterystykę pod względem czystości i całkowitej liniowości. Zawartość związków cyklicznych, takich jak dialkilotetraliny i dialkiloindany jest zmniejszona do wartości mniejszej niż 2%, korzystnie mniejszej niż 1% i liniowe alkilobenzeny osiągają czystość wyższą niż 95%. Taka czystość zmniejsza konieczność stosowania uciążliwych procesów oczyszczania za pomocą kwasu siarkowego dla otrzymania końcowych alkilobenzenosulfonianów o jasnej barwie i dobrej stabilności w czasie.
Ponadto, wysoka zawartość liniowych alkilobenzenów przyspiesza również późniejszą biodegradację odpowiedniego kwasu sulfonowego w ciekłych odpadach. Jest to bardzo ważna cecha, gdy weźmie się pod uwagę coraz ostrzejsze przepisy uchwalane z dnia na dzień, dotyczące możliwie największej kompatybilności ekologicznej produktów.
Należy w końcu zwrócić uwagę na fakt, że wysoki poziom izomerów 2-fenylowych nadaje alkilobenzenosulfonianowi sodowemu dobrą rozpuszczalność w wodzie i dobre wartości lepkości, co czyni go odpowiednim do stosowania przede wszystkim w ciekłych preperatach detergentów.
Wysokowrzące produkty składają się przede wszystkim (>85%) z polialkilanów o ciężarze cząsteczkowym >320 zawierających znaczną ilość dialkilanów o ciężarze cząsteczkowym >360. Taki skład otwiera szerokie możliwości stosowania do otrzymywania wysokocząsteczkowych kwasów sulfonowych, szczególnie użytecznych w dziedzinie wytwarzania smarów. Wartość ich polega na tym, że pozwala na przekształcenie materiału będącego praktycznie produktem ubocznym w nowy, wartościowy produkt.
Przykład I. Gazową mieszaninę wodoru i normalnych C10-C13-parafin w stosunku molowym \wyc^S2:£^(cyn 8 przesyła się do rurowego reaktora, zawierającego stały katalizator odwodnienia w postacż ołoża o grubości 500 mm, urrsnmyrazeoo w temperaturze 485°C i pod ciśnieniem 196 kPa, z szybkością objętościową wynoszącą 21 objętości ciekłej parafiny w temperaturze 20°C na objętość katalizatora na godzinę. Mieszanina opuszczająca reaktor zawiera, po oddzieleniu wodoru i lekkich produktów z krakowania, 12,5% olefin i ma liczbę bromową 12,11 (oznaczaną według metody ASTM).
Analiza mieszaniny po odwodomieniu w warunkach stanu stacjonarnego wykonana za pomocą HPLC dała następujące wyniki:
parafiny 85,0% monoolefiny 11,9% diolefiny 0,6% związki aromatyczne 2,5%
Do tej mieszaniny dodaje się benzen w stosunku molowym 8:1 względem zawartości olefin i otrzymaną mieszankę podaje się, razem z 10% zawiesiną bezwodnego chlorku glinu w Clo-Cl3-patafmach, do dolnej części reaktora alkilowania. Temperatury strumieni zasilających są tak dobrane aby można było uzyskać temperaturę 55°C wewnątrz reaktora alkilowania.
Reaktor stosowany w tym doświadczeniu ma kształt cylindra o stosunku wysokości do średnicy wynoszącym 5:1 i jest wyposażony w mieszadło składające się z 5 turbinek umieszczonych w równych odległościach od siebie wzdłuż wału i obrabiające się z szybkością 150 obrotów/minutę. Reaktor dodatkowo zawiera wewnątrz 4 rozdzielające przegrody zainstalowane w równych odstępach pomiędzy łopatkami, co tworzy centralny otwór obejmujący 40% wewnętrznej średnicy reaktora. Ponadto reaktor pooiada 4 pionowe przegrody wzdłuż jego ścian. Zewnętrzny płaszcz, przez który ρ^ομί^τα woda umożliwia precyzyjne termostatowanie reaktora w dowolnej pożądanej temperaturze.
Po upływie jednej godziny mieszaninę reakcyjną usuwa się ze szczytu reaktora i pozostawia do dekantacji w cylindrycznym zbiorniku bez mieszadła, o stosunku wysokości do średnicy wynoszącym 5:1 i pojemności pozwalającej na przebywanie mieszaniny w ciągu 45 minut.
174 412
W ten sposób uzyskuje się oddzielenie węglowodorowego kompleksu katalitycznego, którego część zawraca się w takiej ilości, że stanowi ona w reaktorze alkilowania w przybliżeniu 6 części wagowych znajdującego się tu kompleksu. Pozostałą część usuwa się jako odpad.
Surową ciecz z alkilowania przesyła się do destylacji po uprzednim przemyciu w dwóch ustawionych kaskadowo kolumnach 5% wodnym roztworem kwasu solnego i następnie wodą.
Proces destylacji jest prowadzony w trzech ustawionych kaskadowo kolumnach. W pierwszej i drugiej zachodzi odpowiednio oddzielenie benzenu i parafin oraz innych lekkich węglowodorów, a ze szczytu trzeciej odbiera się strumień liniowego alkilobenzenu, zaś z dołu strumień wysokowrzących produktów alkilowania.
Parafiny oddzielone w drugiej kolumnie są zawracane do reaktora odwodorniania razem z bardziej lotnymi parafinami. Wysokowrzące produkty alkilowania są częściowo zawracane do reaktora alkilowania w takiej ilości, że w stanie stacjonarnym stanowią w przybliżeniu 4 części wagowe.
Gdy cały proces osiągnie stan stancjonarny, skład strumienia zasilającego reaktor odwodorniania jest następujący:
parafiny 69,3 części wagowych wodór ^^,73 części wagowych, przy czym skład parafin jest następujący: n-Cio n-Cn 33,2% n-Ci2 2Π,5>%ο n-Ci3 19,4% n-Ci4 0,2% rozgałęzione węgoowodory 4,3% a strumień wodoru skład a się z:
H,
Cr
C2
C,
C, <n-fenylo-Cio n-fenylo-Cio n-fenylo-Ci n-fenylo-Ci2 n-fenylo-Ci3 n-fenylo-C,4
92,4%
1,61%
4,18%
16^^%
0,16%.
Otrzymany liniowy alkilobenzen (LAB) ma następującą charakterystykę, zgodnie z oznaczeniami za pomocą zwykle stosowanych metod.
Chromatografia gazowa
0,46%
14,81%
32,92%
28,83%
19,77%
0,20% całkowita ilość n-fenylo-Cio-C, 96,53% didlkilotetralinr izoalkilobenzeny izomery 2-fenylowe liczba bromowa chlor
0,75%
2,26%
30,10% mg Br/100 g 8 ppm.
Ciężkie produkty alkilowania wydzielone za pomocą destylacji mają następującą charakterystykę:
0,8% [1]
91,85% [2]
2,60% [2]
0,58% [2]
Pozostałość LAB
Alkilo-polialkiłobenzeny
Naftaleny
Dinaftenobenzeny
174 412
Tetraliny, indany 3,65% [2]
Ciężar cząsteczkowy 340,5
Barwa według Gardnera 7 [1] chromatografia gazowa [2] analiza masowa
W analogiczny sposób oznaczono, że mieszanina w reakcji alkilowania ma następujący skład:
mieszanina w reaktorze ddwdoomiarua 66,^ części (8,44 części olefin) benzen 33,5
AICI3 0,1 części wysokowrzące alkilany 4,0 węglowodorowy kompleks katalityczny 6,0 części
Całkowita ilość wody wprowadzonej z reagentami wynosi 0,002 części.
W stanie stacjonarnym uzyskano następujące wyniki.
Surowce na 100 części liniowego alkilobenzenu (LAB):
865 części n-parafin 350 części benzenu 5 części AICI3.
Inne produkty wodór i węglowodory 65 ciężkie alkilann 150
Skład n-parafin jest następujący:
<n-Ci0 0,05% n-Cio 10,29% n-Cu 3^1.713^%o n-Ci2 30,63% n-Ci3 ^^1^4^% >n-Ci3 0,60% izoparafiny 0,,31% związki aromatyczne 0,25%
Przykład II. Taką samą jak w przykładzie I mieszaninę z reaktora odwodooninnia, zawierającą parafiny i 12,5% olefin, przesłano do reaktora alkilowania. Mieszanina reakcyjna w stanie stacjonarnym, w temperaturze 60°C miała następujący skład:
mieszanina z reaktora odwodoraiaain (Πβ «^^tęśii benzen 32,5 częcii
AICI3 0,2 częcti wysokowrzące alkilany 4^/3 <^:z^śri węglowodorowy kompleks katalityczny 8,0 częcii.
Całkowita ilość wody wprowadzonej z reagentami wynosiła 0,01 części.
Liniowy alkilobeazen otrzymany po usunięciu benzenu i parafin opisanym uprzednio sposobem miał następującą charakterystykę:
95,6%
1,0%
3,0%
22,8% (ASTM))
Ciężkie produkty alkilowania wydzielone w dolnej części kolumny destylacyjnej miały następujący skład:
2,!.% [1]
86,,% [2]
5,0% [2] n-fenylo-Cn)-C13 tetraliny izoalkilobeazeny izomery 2-feaylo-Clo-Cr3 liczba bromowa pozostałość LAB alkilo-polialkLlobenzeay difenyloalkany, acenafteny
412 naftaleny 1,6% [2] dinaftenobenzeny 1,7% [2] tetraliny, indany 5,2% [2] ciężar cząsteczkowy 361,3 [1 ] chromatografia gazowa [2] analiza masowa
W warunkach stanu stacjonarnego uzyskano następujące wyniki: Surowce na 1000 części liniowego alkilobenzenu (LAB): 827 części parafin 335 części benzenu 15 części AICI3
Inne produkty wodór i lekkie węglowodory 65 ciężkie alkilany 96
Przykład III. Mieszaninę parafin i olefin z reakcji odwodorniania utrzmywaną w takich samych warunkach jakie opisano w przykładzie I, poddano reakcji selektywnego uwodorniania obecnych w niej olefin. Mieszaninę o takim samym składzie jak w przykładzie I mieszano z wodorem w stosunku molowym względem diolefin wynoszącym 1,15 i następnie przesyłano do reaktora zawierającego stały katalizator składający się z 0,25% palladu na tlenku glinu. Stosunek wysokości do średnicy reaktora wynosił 8:1. Warunki procesu były następujące: temperatura 80°C, ciśnienie około 294 kPa, LHSV 3. Mieszanina opuszczająca szczyt reaktora miała następujący skład:
parafiny 85,,^2% monoolefiny 12,33% diolefiny nie oznaczano związki aromatyczne 2,5%
Powyższą mieszaninę przesyłano do reaktora alkilowania dla uzyskania mieszaniny reagentów o następującym składzie w stanie stacjonarnym, w temperaturze 50°C:
mieszanina parafin, olefin i wviązóów aromatycznych 67,5 czeęści benzen 32,5 częścć
AICI3 0,1 cyąści wysokowrzące allkllany 2,0 cc^eJ^c^i węglowodorowy kompleks katalityczny 2
Całkowita ilość wody wprowadzonej z reagentami wynosiła 0,002 części.
Po opuszczeniu reaktora mieszaninę poddano reakcji opisanej w przykładzie I i po oddzieleniu nadmiaru benzenu i parafin otrzymano, odbierany ze szczytu kolumny, strumień liniowego alkilobenzemi o następującej charakterystyce:
97,0% <0,5%
2,,%
30,1% mg Br1100 g 7 ppm
Ciężkie produkty alkilowania wydzielone z dolnej części kolumny destylacyjnej miały następujący skład.
n-fenylo-Cw-Cn tetraliny izoalkilobenąezy izomery 2-fenylo-Cn-C13 liczba bromowa chlor
Chromatografia gazowa
Pozostałość LAB ^2%
Analiza masowa
Alkilo-polialkilobenąezy 93,1%
DifennloalZany, acenafteny 2,ó5%
Naftaleny 13%
Tetraliny, imidany 3,02%
Ciężar cząsteczkowy 327,5
174 412
W warunkach stanu stacjonarnego w procesie alkilowania, na 1000 częścią załadowanego LAB było 155 części ciężkich alkilanów.
Na wyprodukowanie 1000 części LAB w całym procesie zużywa się:
868 części parafin
352 części benzenu części AłCłj.
Przykład IV. Mieszaninę parafin i olefin o składzie takim samym jak w przykładzie III przesłano do reaktora alkilowania po zmieszaniu z benzenem. W warunkach stanu stacjonarnego w temperaturze 65°C mieszanina miała następujący skład:
mieszanina olefin, parafin i związków aromatycznych 67,5 części benzen 40 części
AłCł3 0,12 części wysokowrzące alkiłany 4,0 części węglowodorowy kompleks katalltyccny 4,0 części
Całkowita ilość wody wprowadzona z reagentami wynosiła 0,005 części. Mieszaninę po opuszczeniu reaktora przerabiano jak w przykładzie I i po oddzieleniu nadmiaru benzenu i parafin strumień liniowego alkilobenzenu ze szczytu kolumny destylacyjnej miał następujący skład.
Chromatografia gazowa
96,6%
30,0%
0,7%
21,5 % mg Br/100 g 10 ppm.
y-feyclo-Clo-Cl3 izomer 2-fenylowy tetraliny izoalkiłobenzeny liczba bromowa chlor
Ciężki produkt alkilowania otrzymany z dna kolumny destylacyjnej miał następujący skład:
3,0%o pozostałość LAB (chromatografia gazowa) Analiza masowa Alkilo-polialkilobenzenc Difeycloalaany, acenafteny Naftaleny
Tetraliny, indany Ciężar cząsteczkowy
9^8%
2,9% ty4%
3,91%
388,5
W warunkach stanu stacjonarnego z alkilowania otrzymano na 1000 części LAB 52 części ciężkich alkilanów.
W całym procesie obejmującym odwodornianie parafin, selektywne uwodornianie diolefin i alkilowanie benzenu, na 1000 części LAB zużywa się:
788 części parafin 330 części benzenu 10 części AICI3.
Warunki są podane dla różnych etapów procesu ciągłego.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób zintegrowanego wytwarzania liniowych alkilobenzenów o 10-14 atomach węgla w łańcuchu alkilowym, obejmujący odwadamianie n-parafin, uwodamianie otrzymanych diolefin i ich alkilowanie w obecności AICI3, znamienny tym, że odwodamia się n-parafiny do odpowiadających im n-olefin w reaktorze do odwodarniania, selektywnie uwodamia się diolefiny wytworzone w poprzednim etapie do monoolefin, do powstałej w reaktorze do uwodorniania mieszaniny olefin i parafin dodaje się benzen w stosunku molo\vym benzenu do n-olefin wynoszącym od 1:1 do 20:1 i przesyła się ją do reaktora do alkilowania, i prowadzi się alkilowanie w obecności aktywnego katalizatora opartego na AICI3 z utworzeniem mieszaniny alkilowanego benzenu, i węglowodorowego kompleksu katalitycznego AICI3 z mieszaniną alkilowanego benzenu, usuwa się mieszaninę reakcyjną z reaktora do alkilowania i oddziela się węglowodorowy kompleks katalityczny od alkilowanego benzenu, do węglowodorowego kompleksu katalitycznego dodaje się dodatkową ilość AICI3 i zawraca się węglowodorowy kompleks katalityczny z AICI3 do reaktora do alkilowania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aromatyczny węglowodór stosuje się benzen.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się w obecności 0,05 do 10% molowych AICI3 w stosunku do ilości n-olefin.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze od 20 do 80°C:
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się pod ciśnieniem od 98 do 490 kPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922177A IT1255512B (it) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Processo migliorato per la produzione di alchilbenzeni lineari |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL300466A1 PL300466A1 (en) | 1994-04-18 |
| PL174412B1 true PL174412B1 (pl) | 1998-07-31 |
Family
ID=11363982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93300466A PL174412B1 (pl) | 1992-09-24 | 1993-09-23 | Sposób zintegrowanego wytwarzania liniowych alkilobenzenów |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5574198A (pl) |
| EP (1) | EP0589511B1 (pl) |
| AT (1) | ATE160560T1 (pl) |
| BG (1) | BG61806B1 (pl) |
| CA (1) | CA2106621C (pl) |
| DE (1) | DE69315403T2 (pl) |
| DK (1) | DK0589511T3 (pl) |
| ES (1) | ES2109424T3 (pl) |
| GR (1) | GR3025535T3 (pl) |
| IT (1) | IT1255512B (pl) |
| PL (1) | PL174412B1 (pl) |
| RO (2) | RO111360B1 (pl) |
| YU (1) | YU48598B (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6166281A (en) * | 1996-02-08 | 2000-12-26 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| US6995127B1 (en) | 1996-02-08 | 2006-02-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkyl toluene sulfonate detergent |
| US6133492A (en) * | 1996-02-08 | 2000-10-17 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites |
| US6630430B1 (en) | 1996-02-08 | 2003-10-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Fuel and oil detergents |
| US6562776B1 (en) | 1996-02-08 | 2003-05-13 | Huntsman Petrochemical Corporation | Solid alkylbenzene sulfonates and cleaning compositions having enhanced water hardness tolerance |
| US6849588B2 (en) * | 1996-02-08 | 2005-02-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Structured liquids made using LAB sulfonates of varied 2-isomer content |
| JP4434480B2 (ja) * | 1997-08-08 | 2010-03-17 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 吸着分離による界面活性剤の改良された製造方法およびその製品 |
| IT1295934B1 (it) * | 1997-10-30 | 1999-05-28 | Condea Augusta Spa | Procedimento migliorato per la sintesi di alchilpoliglucosidi |
| ITMI981631A1 (it) * | 1998-07-16 | 2000-01-16 | Condea Augusta Spa | Procedimento per la produzione di idrocarburi alchilaromatici lineari |
| ES2181533B1 (es) * | 2000-05-29 | 2004-06-16 | Uop Llc | Procedimiento para fabricar compuestos alquilaromaticos usando un catalizador de alquilacion solido. |
| US7576247B2 (en) * | 2007-02-12 | 2009-08-18 | Uop Llc | Processes for making detergent range alkylbenzenes |
| US7642389B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-01-05 | Uop Llc | Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes |
| US7692055B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-04-06 | Uop Llc | Transalkylation of dialkylbenzene |
| US7652182B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-01-26 | Uop Llc | Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes |
| US9192916B2 (en) * | 2009-09-21 | 2015-11-24 | Uop Llc | Selective hydrogenation of dienes in the manufacture of MLAB |
| US20110071020A1 (en) * | 2009-09-21 | 2011-03-24 | Uop Llc | Selective Hydrogenation of Dienes in the Manufacture of MLAB |
| CN105142773B (zh) | 2013-04-19 | 2018-05-18 | 瑞来斯实业公司 | 离子液体化合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3875253A (en) * | 1969-09-23 | 1975-04-01 | Shuan K Huang | Dehydrogenating normal paraffins |
| US4520214A (en) * | 1984-04-04 | 1985-05-28 | Uop Inc. | High selectivity process for dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons |
-
1992
- 1992-09-24 IT ITMI922177A patent/IT1255512B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-02-02 RO RO93-00109A patent/RO111360B1/ro unknown
- 1993-09-15 ES ES93202662T patent/ES2109424T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-15 DK DK93202662.8T patent/DK0589511T3/da active
- 1993-09-15 EP EP93202662A patent/EP0589511B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-15 DE DE69315403T patent/DE69315403T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-15 AT AT93202662T patent/ATE160560T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-21 CA CA002106621A patent/CA2106621C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-22 YU YU60693A patent/YU48598B/sh unknown
- 1993-09-23 PL PL93300466A patent/PL174412B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 BG BG98121A patent/BG61806B1/bg unknown
- 1993-09-24 RO RO93-01270A patent/RO111455B1/ro unknown
-
1995
- 1995-04-10 US US08/419,959 patent/US5574198A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-28 GR GR970403184T patent/GR3025535T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO111455B1 (ro) | 1996-10-31 |
| DK0589511T3 (da) | 1998-05-04 |
| EP0589511B1 (en) | 1997-11-26 |
| BG98121A (bg) | 1994-12-02 |
| ITMI922177A0 (it) | 1992-09-24 |
| CA2106621A1 (en) | 1994-03-25 |
| IT1255512B (it) | 1995-11-09 |
| ITMI922177A1 (it) | 1994-03-24 |
| BG61806B1 (bg) | 1998-06-30 |
| CA2106621C (en) | 2004-02-17 |
| ES2109424T3 (es) | 1998-01-16 |
| ATE160560T1 (de) | 1997-12-15 |
| YU60693A (sh) | 1996-02-19 |
| YU48598B (sh) | 1998-12-23 |
| DE69315403T2 (de) | 1998-04-09 |
| RO111360B1 (ro) | 1996-09-30 |
| EP0589511A1 (en) | 1994-03-30 |
| PL300466A1 (en) | 1994-04-18 |
| DE69315403D1 (de) | 1998-01-08 |
| US5574198A (en) | 1996-11-12 |
| GR3025535T3 (pl) | 1998-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL174412B1 (pl) | Sposób zintegrowanego wytwarzania liniowych alkilobenzenów | |
| US3681442A (en) | Alkylaromatic sulfonate detergent process of preparation | |
| RU2169134C2 (ru) | Способ получения линейных алкилбензолов | |
| EP0046678B2 (en) | Process for continuous production of cumene and/or diisopropylbenzene | |
| US3341614A (en) | Production of detergent alkylate | |
| EP0160145A2 (en) | Alkylation of aromatic molecules using wide pore, amorphous silica-alumina catalyst | |
| US3910994A (en) | Alkylaromatic sulfonate detergent process | |
| US4691068A (en) | Process for production of alkyl aromatics | |
| KR0146023B1 (ko) | 에틸벤젠의 제조방법 | |
| US20040030211A1 (en) | Maximizing meta-isomers in the production of dialkylbenzene compounds | |
| EP0554942A1 (en) | Process for the preparation of linear alkylbenzenes | |
| CA2103116C (en) | Production of para-xylene by selective methylation of toluene with methyl halides | |
| US3830865A (en) | Alkylation process using hydrogen fluoride catalyst | |
| US5079386A (en) | Process for the preparation of alkyl substituted tetralins and indanes | |
| US4431854A (en) | Continuous preparation of ethylbenzene in a heterogeneous-phase reaction | |
| JPH10508300A (ja) | エチルベンゼン又はクメンの製造方法 | |
| KR19990065672A (ko) | 다이아릴에탄의 제조방법 | |
| US3184517A (en) | Alkylation process for preparing propylbenzenes | |
| JP2526637B2 (ja) | ｐ−体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造法 | |
| US4520218A (en) | Production of dialkylated aromatics | |
| US5689030A (en) | Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds | |
| US2589253A (en) | Alkylation of aromatic compounds | |
| KR960002589B1 (ko) | m-에틸디페닐류의 제조방법 | |
| US5171917A (en) | Selective production of a p-alkylethylbenzene or 4,4'-alkylethylbiphenyl | |
| JP2883893B2 (ja) | アラルキルベンゼン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090923 |