CN109205649A - 一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法 - Google Patents

一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法，包括以下步骤：氢氧化铝和氟硅酸在水中反应，过滤，得到滤液和硅渣；滤液结晶，固液分离，得到结晶物和结晶母液；结晶物煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；结晶母液和氟化钠混合反应，固液分离，得到沉淀物和冰晶石母液；沉淀物煅烧，得到冰晶石；使用冰晶石母液依次洗涤滤布和硅渣，使用依次流经风机冷却水管道和真空泵密封水管道的工艺水洗涤煅烧尾气，将得到的洗水返回到所述混合反应的体系中参与反应。本发明使用冰晶石母液洗涤滤布和硅渣，使用特定来源的工艺水洗涤煅烧尾气，并将洗涤后的水洗返回到合成冰晶石的反应体系中，大幅减少了氟化铝联产冰晶石工艺的耗水量和外排废水量。

Description

一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法
技术领域
本发明属于化工工艺领域，尤其涉及一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法。
背景技术
氟化铝是电解铝行业中重要的辅助原材料。中国已成为全球第一的电解铝生产大国，也是电解铝的消费大国，随着经济的进一步发展，国内市场对铝的需求的增长带动氟化铝需求量的进一步增长。目前，国内外大多数氟化铝都是以萤石为原料生产，其蕴藏量很有限，预计30年内将会枯竭，已被列为国家战略资源限制开发。除萤石外，还可以用氟硅酸为原料生产氟化铝，氟硅酸可由磷肥生产排放的含氟废气制得，价格相对低廉，具有广阔的市场前景。
氟硅酸法制氟化铝主要包括以下工艺过程：首先将氟硅酸和氢氧化铝混合反应，之后反应产物依次经过过滤、结晶和煅烧，得到氟化铝产品。在上述工艺过程中，会产生大量含有氟化铝的结晶母液和硅渣，为了对这些氟化铝进行资源化回收，可以上述副产物为原料联产冰晶石，主要工艺过程包括：对硅渣进行洗涤，之后将得到的硅渣洗水合并到结晶母液中并向其中投加一定量的氟化钠，反应一段时间后，分离反应得到的沉淀物，煅烧，得到冰晶石。在上述工艺过程中，洗涤硅渣会消耗大量的新鲜工艺水，且分离沉淀物后还会得到大量的反应废液(冰晶石母液)，从而造成上述生产氟化铝联产冰晶石工艺的经济性和环境性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法，采用本发明提供的方法生产氟化铝并联产低分子比冰晶石时的耗水量和外排废水量较低，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明提供了一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法，包括以下步骤：
氢氧化铝和氟硅酸在水中进行反应，之后过滤，得到滤液和硅渣；
将所述滤液进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；
将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；
将所述结晶母液和氟化钠混合反应，混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1，之后固液分离，得到沉淀物和冰晶石母液；
将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石；
使用所述冰晶石母液洗涤所述过滤时使用的滤布，然后再用得到的滤布洗水洗涤所述硅渣，之后将得到的硅渣洗水返回到所述混合体系中参与反应。
优选的，所述冰晶石母液中的F离子含量为1000～2000ppm；所述冰晶石母液中的Al离子含量为500～900ppm；所述冰晶石母液中的Na离子含量为1500～3000ppm。
优选的，还包括：对所述煅烧尾气进行洗涤，得到尾气洗水。
优选的，还包括：将所述尾气洗水返回到所述混合体系中参与反应。
优选的，洗涤所述煅烧尾气的洗剂为风机冷却水和/或真空泵密封水。
优选的，所述混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为1.5：1。
优选的，所述结晶母液和氟化钠混合反应的温度为90～100℃。
优选的，所述结晶母液和氟化钠混合反应的时间为1～3h。
优选的，所述沉淀物进行煅烧的温度为500～650℃。
优选的，所述沉淀物进行煅烧的时间为0.5～3h。
与现有技术相比，本发明提供了一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：氢氧化铝和氟硅酸在水中进行反应，之后过滤，得到滤液和硅渣；将所述滤液进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；将所述结晶母液和氟化钠混合反应，混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1，之后固液分离，得到沉淀物和冰晶石母液；将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石；使用所述冰晶石母液洗涤所述过滤时使用的滤布，然后再用得到的滤布洗水洗涤所述硅渣，之后将得到的硅渣洗水返回到所述混合体系中参与反应。本发明提供的方法使用冰晶石母液代替了新鲜工艺水洗涤滤布和硅渣，并将洗涤后的水洗返回到了合成冰晶石的反应体系中，从而大幅减少了整个氟化铝联产冰晶石工艺路线的耗水量和外排废水量。同时，该方法通过严格控制合成冰晶石的反应体系中的Na/Al分子比，可极大程度降低上述操作对冰晶石合成反应的影响，保证冰晶石的产品质量，具有较好的经济效益和环境效益。实验结果表明，本发明生产的冰晶石为六氟铝酸钠和四氟铝酸钠的混合物，Na/Al分子比在1.3～1.4之间，属于低分子比冰晶石(分子比＜2.80)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法，包括以下步骤：
氢氧化铝和氟硅酸在水中进行反应，之后过滤，得到滤液和硅渣；
将所述滤液进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；
将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；
将所述结晶母液和氟化钠混合反应，混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1，之后固液分离，得到沉淀物和冰晶石母液；
将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石；
使用所述冰晶石母液洗涤所述过滤时使用的滤布，然后再用得到的滤布洗水洗涤所述硅渣，之后将得到的硅渣洗水返回到所述混合体系中参与反应。
在本发明提供的方法中，首先将氢氧化铝和氟硅酸在水中进行反应。其中，所述氢氧化铝与氟硅酸的重量比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1.02～1.05)；所述氢氧化铝与水的重量比优选为1：(1～3)，更优选为1:2；所述反应的温度优选为90～105℃，更优选为95～100℃；所述反应的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。反应结束后，过滤，分别得到滤液和硅渣。
在本发明中，得到滤液和硅渣后，将所述滤液进行结晶，之后固液分离，分别得到结晶物和结晶母液。
在本发明中，得到结晶物和结晶母液后，将所述结晶母液和氟化钠混合反应。其中，所述混合反应的混合体系中，氟化钠与氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1，优选为1.5:1；所述混合反应的温度优选为90～100℃，具体可为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述混合反应的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。混合反应结束后，进行固液分离，分别得到沉淀物和冰晶石母液。其中，所述冰晶石母液中含有F离子、Al离子和Na离子。在本发明提供的一个实施例中，所述F离子在冰晶石母液中的含量优选为1000～2000ppm，具体可为1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm；所述Al离子在冰晶石母液中的含量优选为500～900ppm，具体可为500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、70ppm、750ppm、800ppm、850ppm或900ppm；所述Na离子在冰晶石母液中的含量优选为1500～3000ppm，具体可为1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm或3000ppm。
在本发明中，得到沉淀物和冰晶石母液后，将所述沉淀物进行煅烧。其中，所述煅烧的温度优选为500～650℃，具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃；所述煅烧的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。在本发明提供的一个实施例中，所述煅烧在回转窑中进行，窑头温度优选控制在550～600℃，窑尾温度优选控制在250～300℃。煅烧结束后，产物冷却，得到冰晶石制品。
在本发明中，得到沉淀物和冰晶石母液后，使用所述冰晶石母液洗涤所述过滤时使用的滤布，得到滤布洗水。然后再用所述滤布洗水洗涤所述硅渣，得到硅渣洗水。之后将所述硅渣洗水返回到所述结晶母液和氟化钠组成的混合体系中，参与合成冰晶石的反应。在本发明中，通过上述方式可实现对冰晶石母液的消化，减少废水外排量，同时实现对冰晶石母液、滤液和硅渣中F离子、Al离子和Na离子的的资源化回收。
在本发明中，得到结晶物和结晶母液后，将所述结晶物进行煅烧。其中，所述结晶物在进行煅烧之前，优选先进行闪蒸，所述闪蒸的温度优选为270～320℃。在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～500℃，更优选为400～440℃；所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。煅烧结束后，得到氟化铝和煅烧尾气。
在本发明中，得到煅烧尾气后，优选对得到的煅烧尾气进行洗涤，得到含有F离子和Al离子的尾气洗水。其中，洗涤所述煅烧尾气的洗剂优选为风机冷却水和/或真空泵密封水，更优选为依次流经风机冷却水管道和真空泵密封水管道的工艺水。在本发明中，所述尾气洗水优选返回到所述结晶母液和氟化钠组成的混合体系中，参与合成冰晶石的反应，这样可实现对尾气洗水的消化以及对尾气洗水中AlF3的资源化回收。
本发明提供的方法使用冰晶石母液代替了新鲜工艺水洗涤滤布和硅渣，并将洗涤后的水洗返回到了合成冰晶石的反应体系中，从而大幅减少了整个氟化铝联产冰晶石工艺路线的耗水量和外排废水量。同时，该方法通过严格控制合成冰晶石的反应体系中的Na/Al分子比，可极大程度降低上述操作对冰晶石合成反应的影响，保证冰晶石的产品质量，具有较好的经济效益和环境效益。
在本发明提供的优选技术方案中，对煅烧结晶物产生的尾气进行洗涤，并将得到的尾气洗水返回到结晶母液和氟化钠组成的混合体系中参与合成冰晶石的反应。通过这种方式不但可降低外排尾气中的污染物浓度，还实现了对煅烧尾气中的F离子和Al离子的资源化回收，从而进一步提高本发明方案的经济效益和环境效益。
在本发明提供的另一优选技术方案中，采用风机冷却水和/或真空泵密封水代替新鲜工艺水作为洗涤煅烧尾气的洗剂，从而降低尾气洗涤时的新鲜水耗量，进一步提高本发明方案的经济效益和环境效益。
实验结果表明，本发明生产的冰晶石为六氟铝酸钠和四氟铝酸钠的混合物，Na/Al分子比在1.3～1.4之间，属于低分子比冰晶石(分子比＜2.80)。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
按照图1所示工艺流程生产氟化铝联产冰晶石，具体包括如下步骤：
氢氧化铝和氟硅酸在水中进行反应，其中，氢氧化铝用量为800kg，氢氧化铝与氟硅酸的重量比为1：(1.02～1.05)，氢氧化铝与水的重量比为1:2，反应的温度为95～100℃，反应的时间为20～25min。反应结束后，反应产物进行过滤，得到滤液和1500kg硅渣；
将所述滤液进行结晶，之后离心分离，得到2000kg结晶物和结晶母液；
将20m3结晶母液和氟化钠在95℃下混合反应2h；其中，混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为1.5：1；混合反应结束后，离心分离，得到2800kg沉淀物和冰晶石母液，冰晶石母液中F离子含量为1600ppm、Al离子含量为800ppm、Na离子含量为2300ppm；
使用所述冰晶石母液洗涤所述过滤时使用的滤布，然后再用得到的滤布洗水洗涤所述硅渣，之后将得到的硅渣洗水返回到所述混合体系中参与反应；
将所述沉淀物送入回转窑中煅烧，窑头温度控制在550～600℃，窑尾温度控制在250～300℃，煅烧1.5h后，冷却包装，得到840kg冰晶石成品；
将所述结晶物在270～320℃下闪蒸后进行煅烧，其中，煅烧的温度为400～440℃，煅烧的时间为5～6h。煅烧结束后，得到615kg氟化铝和煅烧尾气；
对所述煅烧尾气进行洗涤，得到80m3/d尾气洗水；之后将所述尾气洗水返回到所述混合体系中参与反应；其中，洗涤所述煅烧尾气的洗剂为依次流经风机冷却水管道和真空泵密封水管道的工艺水。
对制备的冰晶石成品进行检测，结果如下表所示：
可见，本实施例制备的冰晶石的Na/Al分子比在1.3～1.4之间，属于低分子比冰晶石(分子比＜2.80)，符合GBT 4291-2017的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低水耗生产氟化铝联产低分子比冰晶石的方法，包括以下步骤：
氢氧化铝和氟硅酸在水中进行反应，之后过滤，得到滤液和硅渣；
将所述滤液进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；
将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；
将所述结晶母液和氟化钠混合反应，混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1，之后固液分离，得到沉淀物和冰晶石母液；
将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石；
使用所述冰晶石母液洗涤所述过滤时使用的滤布，然后再用得到的滤布洗水洗涤所述硅渣，之后将得到的硅渣洗水返回到所述混合体系中参与反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冰晶石母液中的F离子含量为1000～2000ppm；所述冰晶石母液中的Al离子含量为500～900ppm；所述冰晶石母液中的Na离子含量为1500～3000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对所述煅烧尾气进行洗涤，得到尾气洗水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括：将所述尾气洗水返回到所述混合体系中参与反应。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，洗涤所述煅烧尾气的洗剂为风机冷却水和/或真空泵密封水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合体系中氟化钠与氟化铝的摩尔比为1.5：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶母液和氟化钠混合反应的温度为90～100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述结晶母液和氟化钠混合反应的时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物进行煅烧的温度为500～650℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述沉淀物进行煅烧的时间为0.5～3h。
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