CN109181173A - 一种相变控温材料载体的制备方法及其负载相变控温材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种相变控温材料载体的制备方法，现将将聚苯乙烯颗粒进行改性处理，然后将改性处理后的聚苯乙烯颗粒，聚偏氟乙烯和碳纳米纤维混合并球磨成粉末，在170～200℃烘箱中保温1～5h，然后刻蚀掉聚苯乙烯颗粒，获得碳海绵材料载体。本发明还涉及到相变控温材料载体负载相变材料的方法，将相变控温材料载体置于配制好的相变控温材料溶液中，多孔碳海绵的孔道结构将相变控温材料吸附限制在孔道之中。本发明可更好地匹配相变芯材，实现不同温度环境下的适宜温度控制，且控温时间较长；同时重量轻、透气性良好，利用相变材料的固‑液变化从环境中吸收热量存储于内部，形成温度相对恒定的微气候。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变控温材料载体的制备方法及其负载相变控温材料的方法。
背景技术
消防服是保护消防员灭火救援时免受伤害的重要个体防护装备，它的防护性能将直接影响救火效率和生命安全。目前，笨重的消防服对身体舒适性产生负面影响，同时也大大影响消防人员自身的动作灵活程度，增加消防人员正常作业难度。我国GA 10-2002标准规定，消防服由外向内依次采用防火阻燃层、防水透气层、隔热层和舒适层4层织物组合。普通的消防服都比较厚实、沉重，透气性差，遇到明火时阻燃性能不够完善，对热源传递出来的高热能阻隔性能差，耐高温的时效性和对于人体的保护度远远不够，对人身安全造成很大的安全隐患。基于此问题，许多研究致力于开发新型消防服。
相变材料(Phase Change Material，PCM)作为一种智能调温材料在纺织品及服装上的应用越来越受到人们的重视。它具有自动吸收、存储、分配和释放热量的功能，能够防止温度的剧烈变化，从而创造舒适的温度环境。美国专利US 5366801公开了一种相变微胶囊、交联剂、粘合剂分散液的混合方法制得的涂层溶液，并根据一般涂层工艺将其涂层到基布上制成具有蓄热调温功能的相变织物。中国专利CN 01817825.1公开了一种相变调温纤维的制备方法，将相变材料采用微胶囊包裹，然后共混于聚合物中进行纺丝、拉伸成相变纤维，经过纺纱、织造可制得蓄热调温织物。公安部GA 10-2002规定消防员防护服要具有一定的阻燃性和良好的隔热性。然而上述这些方法制得的相变调温织物不适合较长时间用于火灾安全消防服。相变微胶囊囊芯(如石蜡)都属于易燃材料，而且它们的隔热效果不好。基于以上问题，现有消防服的安全防护能力亟需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于，解决现有相变调温织物的隔热性能不好的技术问题，提供一种相变控温材料载体的制备方法及其负载相变控温材料的方法。
通过调控参数制备出系列具有不同形状、不同尺寸、相同/不同极性功能分区孔道的碳海绵材料，进而在相同/不同的功能区负载合适相变温度并且高相变潜热相变材料作为控温隔热层，并且该层具有较大的储能容量，可吸收或释放足够热量以实现消防服的长时间控温；此外，制备的新型消防服重量轻、透气性良好和穿着舒适。
本发明的技术方案是：一种相变控温材料载体的制备方法，包括如下步骤
(1)将聚苯乙烯颗粒进行改性处理，使得聚苯乙烯颗粒为单一亲水性、单一亲油性或水油两亲性；
(2)将改性处理后的聚苯乙烯颗粒，聚偏氟乙烯(PVDF)和碳纳米纤维(CNF)混合并球磨成粉末，在170～200℃烘箱中保温1～5h，最后在惰性保护气环境下200～600℃煅烧1～10h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，获得碳海绵材料。
进一步地，所述聚苯乙烯颗粒的形状为核桃型，蘑菇型，石榴型，海胆型。
进一步地，所述核桃型聚苯乙烯颗粒的制备方法如下：
(1)PS微球分散到去离子水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠(SDS)，对苯二酚喹啉(HQ)，碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌24～48h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至60～80℃下反应10～20h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)，其中PS，PVP，SDS，HQ，NaHCO3，St，DVB，AIBN的质量比为1～50：1～100：1～50：0.01～1：0.01～1：1～10：1～20：1～30。
(2)将CPS微球分散到质量分数大于70％的浓硫酸溶液中在40～80℃下保持2～12h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在40～60℃进行二级溶胀聚合反应从而得到核桃型聚苯乙烯颗粒。
进一步地，所述蘑菇型聚苯乙烯颗粒的制备方法如下：
(1)PS微球分散到去离子水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠(SDS)，对苯二酚喹啉(HQ)，碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌24～48h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至60～80℃下反应10～20h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)，其中PS，PVP，SDS，HQ，NaHCO3，St，DVB，AIBN的质量比为1～50：1～100：1～50：0.01～1：0.01～1：1～10：1～20：1～30。
(2)将CPS微球分散到质量分数大于70％的浓硫酸溶液中在40～80℃下保持2～12h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在40～60℃进行三级溶胀聚合反应从而得到蘑菇型聚苯乙烯颗粒。
进一步地，水油两亲性的改性方法如下：将聚苯乙烯颗粒分散到亲水性溶液中在40～80℃下保持2～12h进行改性处理，然后将样品离心洗涤干燥得到水油两亲性聚苯乙烯颗粒。
一种相变控温材料载体负载相变材料的方法，该方法为：配置含有相变控温材料的溶液，将相变控温材料载体置于配制好的相变控温材料溶液中，多孔碳海绵的孔道结构将相变控温材料吸附限制在孔道之中。
进一步地，所述相变材料为石蜡，制备所述相变控温材料载体为亲油性的核桃型聚苯乙烯颗粒。
进一步地，所述相变材料为石蜡和PEG600，制备所述相变控温材料载体为水油两亲性的蘑菇型聚苯乙烯颗粒。
本发明的优点在于：1)通过调节合成参数可控制备单一亲水性，单一亲油性，水油两亲性的不同孔道形状和尺寸的柔性碳海绵载体材料，可适用于多种相变控温材料的稳定负载；2)根据柔性碳海绵载体材料的极性功能分区情况，芯材选择具有多样化，可以是单一极性的相变芯材，也可以是不同极性的相变芯材，也可以是不同相变温度的多种相变芯材。3)制备的新型碳海绵基复合相变材料具有高的相变潜热，可以利用相变材料的固-液变化过程从环境中长时间吸收或释放热量，形成温度相对恒定的微气候，具有优异的控温能力和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的核桃型聚苯乙烯颗粒SEM图。
图2为本发明实施案例3得到的蘑菇型聚苯乙烯颗粒SEM图。
图3为本发明实施案例4得到的石榴型聚苯乙烯颗粒SEM图。
图4为本发明实施案例5得到的海胆状聚苯乙烯颗粒SEM图。
图5为本发明实施案例6中S2负载PEG600得到的相变控温曲线图。
具体实施方式
本发明首先利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，苯乙烯(St)，2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)，十二烷基硫酸钠(SDS)，对苯二酚喹啉(HQ)，碳酸氢钠(NaHCO3)和二乙烯基苯(DVB)，通过多级种子溶胀聚合制备各种形貌可控、尺寸可调的聚苯乙烯颗粒，进而采用合成后修饰手段对聚苯乙烯颗粒的不同位置进行改性处理，引入相同或不同类型的亲水性或亲油性官能团，成功制备系列单一亲水性、单一亲油性、水油两亲性等关键功能分区的单存或共存的聚苯乙烯颗粒；然后将聚偏氟乙烯(PVDF)，上述制备的聚苯乙烯颗粒和碳纳米纤维(CNF)按一定比例混合并球磨成均匀的粉末，然后将获得的粉末置于固定形状的模具中，在一定温度的烘箱中保温一段时间，进而在惰性保护气环境下合适的温度煅烧合适的时间刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，从而制备出具有不同形状、不同尺寸、不同极性功能分区的碳海绵材料，可适用于多种相变控温材料的稳定负载。
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施案例1
单一亲水性核桃型孔道碳海绵材料的制备：
(1)将3gPS微球分散到60mL去离子水中，然后加入6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2g十二烷基硫酸钠(SDS)，0.02g对苯二酚喹啉(HQ)，0.024g碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将15g苯乙烯(St)、0.15g二乙烯基苯(DVB)、0.45g 2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌24h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至72℃下反应12h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)；
(2)将2g CPS微球分散到质量分数为70％的60mL浓硫酸溶液中在40℃下保持12h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在60℃进行二级溶胀聚合反应从而得到亲水性功能区单存的核桃型聚苯乙烯颗粒，如图1所示。
(3)将5g聚偏氟乙烯(PVDF)，30g上述制备的亲水性功能区单存的核桃型聚苯乙烯颗粒和1.5g碳纳米纤维(CNF)机械混合并球磨成均匀的粉末，然后将获得的粉末置于固定形状的模具中，在170℃烘箱中保温5h，最后在氩气保护气环境下200℃煅烧10h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，从而制备出具有核桃型孔道形状的单一亲水性碳海绵材料S1。
实施案例2
单一亲油性核桃型孔道碳海绵材料的制备：
(1)将3g PS微球分散到75mL去离子水中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.8g十二烷基硫酸钠(SDS)，0.03g对苯二酚喹啉(HQ)，0.04g碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将10g苯乙烯(St)、0.1g二乙烯基苯(DVB)、0.4g 2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌28h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至75℃下反应15h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)；
(2)将2g CPS微球分散到质量分数为68％的50mL浓硝酸溶液中在60℃下保持8h进行硝基化改性处理。将产物离心洗涤干燥得到硝基化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在55℃进行二级溶胀聚合反应从而得到亲油性性功能区单存的核桃性聚苯乙烯颗粒。
(3)将5.5g聚偏氟乙烯(PVDF)，35g上述制备的亲油性功能区单存的核桃型聚苯乙烯颗粒和2.1g碳纳米纤维(CNF)机械混合并球磨成均匀的粉末，然后将获得的粉末置于固定形状的模具中，在180℃烘箱中保温3h，最后在氩气保护气环境下280℃煅烧5h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，从而制备出具有核桃型孔道形状的单一亲油性碳海绵材料S2。
实施案例3
水油两亲性蘑菇型孔道碳海绵材料的制备：
(1)_将3g PS微球分散到80mL去离子水中，然后加入4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，0.025g对苯二酚喹啉(HQ)，0.03g碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将12g苯乙烯(St)、0.12g二乙烯基苯(DVB)、0.5g 2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌36h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至70℃下反应18h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)；
(2)将1g CPS微球先分散到质量分数为68％的20mL浓硝酸溶液中在60℃下保持3h，再分散到质量分数为70％的20mL浓硫酸溶液中在40℃下保持2h进行改性处理。将产物离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在50℃进行三级溶胀聚合反应从而得到水油两亲性功能分区共存的蘑菇型聚苯乙烯颗粒，如图2所示。
(3)将4g聚偏氟乙烯(PVDF)，25g上述制备的水油两亲性功能分区共存的蘑菇型聚苯乙烯颗粒和0.8g碳纳米纤维(CNF)机械混合并球磨成均匀的粉末，然后将获得的粉末置于固定形状的模具中，在190℃烘箱中保温4h，最后在氩气保护气环境下300℃煅烧6h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，从而制备出具有蘑菇型孔道形状的水油两亲性碳海绵材料S3。
实施案例4
单一亲水性石榴型孔道碳海绵材料的制备：
(1)将3gPS微球分散到55mL去离子水中，然后加入6.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，3g十二烷基硫酸钠(SDS)，0.03g对苯二酚喹啉(HQ)，0.032g碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将18g苯乙烯(St)、0.18g二乙烯基苯(DVB)、0.52g2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌36h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至80℃下反应10h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)；
(2)将2g CPS微球分散到质量分数为75％的50mL浓硫酸溶液中在80℃下保持6h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在60℃进行三级溶胀聚合反应从而得到亲水性功能区单存的石榴型聚苯乙烯颗粒，如图3所示。
(3)将5g聚偏氟乙烯(PVDF)，30g上述制备的亲水性功能区单存的石榴型聚苯乙烯颗粒和1.5g碳纳米纤维(CNF)机械混合并球磨成均匀的粉末，然后将获得的粉末置于固定形状的模具中，在175℃烘箱中保温3h，最后在氩气保护气环境下600℃煅烧1h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，从而制备出具有石榴型孔道形状的单一亲水性碳海绵材料S4。
实施案例5
单一亲水性海胆型孔道碳海绵材料的制备：
(1)将3gPS微球分散到60mL去离子水中，然后加入5.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2.2g十二烷基硫酸钠(SDS)，0.018g对苯二酚喹啉(HQ)，0.028g碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将16g苯乙烯(St)、0.32g二乙烯基苯(DVB)、0.47g2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌30h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至60℃下反应20h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)；
(2)将2g CPS微球分散到质量分数为70％的50mL浓硫酸溶液中在60℃下保持10h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在45℃进行二级溶胀聚合反应从而得到亲水性功能区单存的海胆型聚苯乙烯颗粒，如图4所示。
(3)将5.6g聚偏氟乙烯(PVDF)，35g上述制备的亲水性功能区单存的海胆状聚苯乙烯颗粒和2.1g碳纳米纤维(CNF)机械混合并球磨成均匀的粉末，然后将获得的粉末置于固定形状的模具中，在200℃烘箱中保温1h，最后在氩气保护气环境下260℃煅烧5h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，从而制备出具有海胆型孔道形状的单一亲水性碳海绵材料S5。
实施案例6
分别利用实施案例1，2，3,4,5制备的碳海绵材料S1\S2\S3\S4\S5负载PEG600和石蜡相变芯材制备复合相变材料：
(1)将亲水性相变芯材PEG600溶解在50mL乙醇中，在搅拌条件下使PEG600完全溶解获得均匀的溶液。然后将碳海绵材料S1\S2\S3\S4\S5分别置于准备好的PEG600相变材料溶液中，在70℃下保持2h，然后置于80℃烘箱中干燥24h，得到碳海绵基复合相变材料，性能如表1所示。
(2)将疏水性相变芯材石蜡溶解在60mL四氯化碳中，在搅拌条件下使石蜡完全溶解获得均匀的溶液。然后将碳海绵材料S1\S2\S3\S4\S5分别置于准备好的石蜡相变材料溶液中，在80℃下保持2.5h，然后置于85℃烘箱中干燥20h，得到碳海绵基复合相变材料，性能如表1所示。
(3)将亲水性相变芯材PEG 600和疏水性相变芯材石蜡分别溶解在35mL乙醇和四氯化碳中，在搅拌条件下使相变芯材完全溶解获得均匀的溶液。然后将碳海绵材料S1\S2\S3\S4\S5分别先置于准备好的PEG 600相变材料溶液中，在80℃下保持2h，然后再置于准备好的石蜡相变材料溶液中，在80℃下再保持2h，最后置于85℃烘箱中干燥30h，得到碳海绵基复合相变材料，性能如表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，本发明方法制备的具有核桃型孔道形状的单一亲油性碳海绵材料负载疏水性石蜡相变芯材获得最高的负载量，最大的相变潜热值，这是因为疏水性的石蜡相变材料分子可以在具有核桃型孔道形状的单一亲油性碳海绵材料中更加自由的舒展运动并结晶，从而表现出很大的潜热值，大的潜热决定了其具有更好的控温能力，同时还具有优异的热循环稳定性。
Claims (8)
1.一种相变控温材料载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)将聚苯乙烯颗粒进行改性处理，使得聚苯乙烯颗粒为单一亲水性、单一亲油性或水油两亲性；
(2)将改性处理后的聚苯乙烯颗粒，聚偏氟乙烯(PVDF)和碳纳米纤维(CNF)混合并球磨成粉末，在170～200℃烘箱中保温1～5h，最后在惰性保护气环境下200～600℃煅烧1～10h刻蚀掉特定区域的聚苯乙烯颗粒，获得碳海绵材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯颗粒的形状为核桃型，蘑菇型，石榴型，海胆型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述核桃型聚苯乙烯颗粒的制备方法如下：
(1)PS微球分散到去离子水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠(SDS)，对苯二酚喹啉(HQ)，碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌24～48h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至60～80℃下反应10～20h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)，其中PS，PVP，SDS，HQ，NaHCO3，St，DVB，AIBN的质量比为1～50：1～100：1～50：0.01～1：0.01～1：1～10：1～20：1～30。
(2)将CPS微球分散到质量分数大于70％的浓硫酸溶液中在40～80℃下保持2～12h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在40～60℃进行二级溶胀聚合反应从而得到核桃型聚苯乙烯颗粒。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蘑菇型聚苯乙烯颗粒的制备方法如下：
(1)PS微球分散到去离子水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠(SDS)，对苯二酚喹啉(HQ)，碳酸氢钠(NaHCO3)；然后将苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)组成的混合液逐滴加入上述体系中，搅拌24～48h使PS种子颗粒完全溶胀；最后转移到旋转烧瓶中在氮气氛围加热至60～80℃下反应10～20h离心洗涤干燥得到交联的聚苯乙烯颗粒(CPS)，其中PS，PVP，SDS，HQ，NaHCO3，St，DVB，AIBN的质量比为1～50：1～100：1～50：0.01～1：0.01～1：1～10：1～20：1～30。
(2)将CPS微球分散到质量分数大于70％的浓硫酸溶液中在40～80℃下保持2～12h进行磺化反应。将产物离心洗涤干燥得到磺化交联的聚苯乙烯颗粒(SPS)。以SPS颗粒为种子在40～60℃进行三级溶胀聚合反应从而得到蘑菇型聚苯乙烯颗粒。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水油两亲性的改性方法如下：将聚苯乙烯颗粒分散到亲水性溶液中在40～80℃下保持2～12h进行改性处理，然后将样品离心洗涤干燥得到水油两亲性聚苯乙烯颗粒。
6.一种权利要求1所述的相变控温材料载体负载相变材料的方法，其特征在于，该方法为：配置含有相变控温材料的溶液，将相变控温材料载体置于配制好的相变控温材料溶液中，多孔碳海绵的孔道结构将相变控温材料吸附限制在孔道之中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述相变材料为石蜡，制备所述相变控温材料载体为亲油性的核桃型聚苯乙烯颗粒。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述相变材料为石蜡和PEG600，制备所述相变控温材料载体为水油两亲性的蘑菇型聚苯乙烯颗粒。
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