CN109180892A - 一种hdi/ipdi型水性醋酸纤维乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液及其制备方法，包括以下步骤：将二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸加入反应器中，在惰性气体保护下，40℃～50℃下进行反应；其中，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(0.59～1.06)：(0.26～1.94)；加入用有机溶剂溶解的醋酸纤维，60～70℃进行反应；将反应液降温至40～50℃，调pH值为8～9，保温反应，然后降至室温，在搅拌下加水，搅拌均匀，除去有机溶剂，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。该方法制备的水性醋酸纤维乳液克服了传统溶剂型醋酸纤维涂料对空气的污染及对人体的危害。

Description

一种HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于醋酸纤维技术领域，具体涉及一种HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液及其制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最古老、最丰富、最珍贵的天然聚合物，在工业规模上可持续生产材料，几乎是无限的资源，纤维素在化学和工业上的历史可追溯到100多年前，它是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象。由于纤维素具有无毒且可生物降解等特点，已被广泛应用于涂料、胶黏剂、油漆、香烟滤嘴等多种行业。
传统的有机溶剂型醋酸纤维素(CA)作为涂料和油漆的原料之一，在生产及应用过程中，会产生大量挥发性有机物(VOC)，这些有毒、有害的有机挥发物，不但危害人体健康，而且污染大气环境，但随着科学技术的发展及环保力度的加大，人们环保意识日益增强，因此，如何用绿色环保型溶剂代替有机溶剂逐渐引起科研学者的关注，这时，水性科技应运而生。以水为介质、价格低廉、绿色环保、挥发性有机物基本为零的环保型胶黏剂、涂料等成为国内外相关行业的主要发展趋势，且受到了市场的极大需求，而且符合绿色环保的要求，但是醋酸纤维素存在一个很严重的问题，不溶于水，只溶于部分有机溶剂。因此，研究醋酸纤维素水性高分子的制备及性能，对减少环境污染，提高醋酸纤维素的性能有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液及其制备方法，该方法制备的水性醋酸纤维乳液克服了传统溶剂型醋酸纤维涂料对空气的污染及对人体的危害。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸加入反应器中，在惰性气体保护下，40℃～50℃下进行反应；其中，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(0.59～1.06)：(0.26～1.94)；
步骤2，然后加入用有机溶剂溶解的醋酸纤维，惰性气体保护下在60～70℃进行反应；
步骤3，将反应液降温至40～50℃，调节反应液pH值为8～9，保温反应，然后降至室温，在搅拌下向反应体系中加入水，当水加完之后继续搅拌均匀，然后除去溶解醋酸纤维的有机溶剂，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
优选的，步骤1中，二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸的质量比为0.04～1.14：(0.59～1.06)：(0.26～1.94)：(0.76～0.96)。
优选的，步骤2中醋酸纤维与步骤1中六亚甲基二异氰酸酯的质量比为3.5：(0.59～1.06)。
优选的，步骤3中水与步骤1中六亚甲基二异氰酸酯的比例为(30～50)mL：(0.59～1.06)g。
优选的，步骤1中反应时间为1～1.5h，步骤2中反应时间为2～2.5h，步骤3中反应时间为30min～60min。
优选的，步骤2中，用于溶解醋酸纤维素的有机溶剂为丁酮和乙酸甲酯的混合物。
优选的，步骤3中，采用三乙胺调节反应液的pH值。
优选的，步骤3中，加水后搅拌速度为3000rpm以上，搅拌所用时间为30min～60min。
一种所述方法制备得到的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过用桥连剂将亲水基团引入到醋酸纤维分子链上，制得一种水性醋酸纤维(HIWCA)乳液，克服了醋酸纤维不溶于水的问题，所得新型水性醋酸纤维能够溶于水，可用于涂料油漆等，克服了传统溶剂型醋酸纤维涂料由于使用有机溶剂而对空气及人体的造成的危害。本发明在二异氰酸酯类化合物的选择上，考虑到原料醋酸纤维素分子链上含有羟基较少，因此在理论上适合与活性较高的直链型异氰酸酯类物质，如HDI，但HDI活性太高难以控制反应条件，在反应过程中容易与CA分子链之间产生交联，导致制备出的水性醋酸纤维乳液粒径增大，出现分层、凝胶等现象；而低活性异氰酸酯物质，如IPDI活性低，反应条件容易控制，但低活性的IPDI在反应过程中需要的温度比较高，体系中的溶剂容易挥发，同时IPDI是一个刚性六元环，在与CA分子链反应时作为硬段部分制备出水性醋酸纤维乳液成膜后，薄膜较脆，容易断裂。因此，鉴于HDI与IPDI各自的优点，将二者共混后作为制备水性醋酸纤维乳液的桥连剂，能够起到互补作用，制备得到的水性醋酸纤维乳液各方面性能均较好。而亲水试剂选用DMBA，因DMBA易溶于丁酮等有机溶剂，而使用较普遍的DMPA不溶于丁酮等有机溶剂，需要用氮甲基吡咯烷酮溶解，反应过程繁琐。综合考虑，在制备水性醋酸纤维乳液时，CA为基础材料，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)共混为桥连剂，二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水试剂，将桥连剂与亲水试剂反应后生成的亲水性预聚体引入到醋酸纤维分子链上，其中亲水的羧酸盐为壳，疏水的醋酸纤维为核，形成一种水包油的水性乳液，该分子可以自由的分散在水中，通过探索HDI/IPDI质量比对水性醋酸纤维乳液性能、粒径、胶膜的耐水性、粘结强度、热稳定性等方面的影响，制备出一种稳定、分散性较好且无污染的HIWCA乳液，为涂料和胶黏剂行业的发展提供一种新方法。
本发明所制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液具有储存稳定性高、分散性好，粒径小，具有较好的耐水性且无污染的优良性能。
附图说明
图1为实施例1制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维的红外结构分析图，其中，a对应CA，b对应HIWCA。
图2为实施例4制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液粒径分析图。
图3为实施例4制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液涂膜接触角，其中，(a)对应CA，(b)对应HIWCA。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丁酸(DMBA)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，得反应体系；
其中，所加入的二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及二羟甲基丁酸的质量比为(1.14～0.04)：(0.59～1.06)：(1.94～0.26):(0.96～0.76)；
2)将反应体系在40～50℃下恒温反应1～1.5h，然后升温至60～70℃，加入用丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液，恒温反应2～2.5h，其中，所加入的丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维与步骤1)中加入的六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比3.5：(0.59～1.06)：(1.94～0.26)；
3)将反应液降温至40～50℃，调节反应液pH值为8～9，反应30min～60min，并降至室温，然后在搅拌下向反应液中逐滴加入去离子水，当去离子水加完之后在3000rpm再高速搅拌30min～60min，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液；其中，水的加入量是按照每加入(0.59～1.06)g六亚甲基二异氰酸酯加入30mL～50mL水来计算的。
具体实施例如下。
实施例1
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将0.04g二月桂酸二丁基锡、0.59g HDI、1.94g IPDI、0.96gDMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在40℃下恒温反应1h，然后升温至60℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2h，得反应液。
3)将反应液降温至40℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝8，反应30min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入50mL的去离子水，去离子水加完之后在3000rpm高速搅拌30min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液，记为HIWCA1。
实施例2
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将0.865g二月桂酸二丁基锡、0.71gHDI、1.52g IPDI、0.88gDMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在45℃下恒温反应1.2h，然后升温至65℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2.5h，得反应液。
3)将反应液降温至40℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝8，反应40min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入40mL的去离子水，去离子水加完之后高速搅拌40min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液，记为HIWCA2。
实施例3
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将0.59g二月桂酸二丁基锡、0.83g HDI、1.1g IPDI、0.76g DMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在45℃下恒温反应1.5h，然后升温至70℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2.2h，得反应液。
3)将反应液降温至40℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝8，反应45min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入35mL的去离子水，去离子水加完之后在3000rpm高速搅拌35min，使分散均匀，出料，即得自乳化型的水性醋酸纤维乳液，记为HIWCA3。
实施例4
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将0.315g二月桂酸二丁基锡、0.94g HDI、0.68 IPDI、0.82 DMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在40℃下恒温反应1h，然后升温至65℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2.5h，得反应液。
3)将反应液降温至45℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝9，反应50min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入45mL的去离子水，去离子水加完之后在3000rpm高速搅拌35min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液，记为HIWCA4。
实施例5
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将1.14g二月桂酸二丁基锡、1.06g HDI，0.26g IPDI、0.76gDMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在45℃下恒温反应1h，然后升温至70℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2h，得反应液。
3)将反应液降温至50℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝8，反应35min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入50mL的去离子水，去离子水加完之后在3000rpm高速搅拌35min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液，记为HIWCA5。
实施例6
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将1.14g二月桂酸二丁基锡、1.06g HDI，0.26g IPDI、0.76gDMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在42℃下恒温反应1h，然后升温至60℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2h，得反应液。
3)将反应液降温至40℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝8，反应60min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入50mL的去离子水，去离子水加完之后在3000rpm高速搅拌50min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
实施例7
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将1.14g二月桂酸二丁基锡、1.06g HDI，0.26g IPDI、0.76gDMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在46℃下恒温反应1h，然后升温至62℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2h，得反应液。
3)将反应液降温至40℃，加入三乙胺调节反应液的pH＝8，反应50min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入50mL的去离子水，去离子水加完之后在3500rpm高速搅拌60min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
实施例8
HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备：
1)在氮气保护下，将1.14g二月桂酸二丁基锡、1.06g HDI，0.26g IPDI、0.76gDMBA加入装有搅拌器、回流冷凝管、通有氮气的四口烧瓶中，得反应体系。
2)将反应体系在50℃下恒温反应1h，然后升温至67℃，加入丁酮和乙酸甲酯溶解的醋酸纤维溶液3.5g，恒温反应2h，得反应液。
3)将反应液降温至40℃，加入三乙胺调节反应液的pH为9，反应35min后，降至室温，然后在300rpm的搅拌速度下向反应液中加入50mL的去离子水，去离子水加完之后在4000rpm高速搅拌45min，使分散均匀，出料，之后除去丁酮，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
图1为实施例1制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维的红外结构分析图。在曲线a中3483cm-1是-OH伸缩振动峰，2985cm-1是-CH2伸缩振动吸收峰，在1676cm-1、1281cm-1位置处对应的伸缩振动吸收峰分别是C＝O、C-O-C，以上这些峰均为CA分子结构所含基团的特征吸收峰。曲线b中3360cm-1是N-H伸缩振动吸收峰，2940cm-1左右出现的伸缩振动峰对应的是-CH2、-CH3，1740cm-1左右处为HIWCA分子中氨基甲酸酯基(-NH-CO-O)中-C＝O基团的形成，1553cm-1处为羧酸离子非对称收缩振动峰，此外，在1232cm-1、1039cm-1两个较强吸收峰出现，再次证明分子中存在氨基甲酸酯基(-NH-CO-O)，另外，在2240～2290cm-1之间没有明显的特征峰出现，说明-OH与-NCO完全反应。综上所述，DMBA分子结构中的亲水基团已经被成功引入到CA分子链段上，成功获得亲水性HIWCA。
图2为实施例4制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液粒径分析图。从图2可以看到乳液的粒径及PDI系数分别是67nm和0.075，该数据说明了HIWCA乳液粒径小，且分布均匀。
图3为实施例4制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的涂膜接触角。由图(a)、(b)可以看出，CA胶膜的接触角为68°，而HIWCA胶膜的接触角是118°，后者大于90°，说明HIWCA胶膜比CA胶膜具有较好的耐水性，其中的原因一方面是六元环结构IPDI的引入使CA分子链之间形成空间网状结构抑制了水分子渗入膜中；另一方面是因为：HDI是直链型结构，空间位阻小，反应活性高，其作为桥连剂将亲水基团成功引入到醋酸纤维分子链上使其在水中分散均匀，乳液颗粒在成膜时排列的更加紧密。因此，结合HDI与IPDI桥连剂在制备水性醋酸纤维乳液中各自的优点，将这两种桥连剂共混后制备的HIWCA胶膜的耐水性得到了明显改善。
下面对制备的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的性能进行测试与表征。
以实施例1～5所制得的自乳化型水性醋酸纤维乳液为试验对象，按下述方法分别进行测试、表征，评价其综合性能，测试结果如表1所示。
1)稳定性
HIWCA乳液的储存稳定性按照GB/T6753.3—1986标准来测试。
2)粒径大小
将少量的HIWCA乳液用高纯水稀释至100倍，用纳米粒度仪对乳液的粒径大小及分散程度进行测定(测试温度为25℃)。
3)耐水性
HIWCA胶膜制备：将新制备的DWCA乳液均匀地平铺到聚四氟乙烯板中，先在室温下自然干燥12小时成膜，然后在45℃下将样品在烘箱中干燥至质量不再发生变化为止，将厚度为1mm的胶膜取下，放置在干燥器中保存，待测。
胶膜吸水率：从干燥好的胶膜上减取3cm×3cm的试样，称取质量记为M0，之后将其完全浸泡在去离子水中，20小时后取出，用吸水纸将胶膜表面水分拭干，称其质量记为M1，涂膜吸水率的计算公式如式(1)所示：
吸水率＝(M1-M0)/M0×100％ (1)
4)粘度
按照GB/T 2794—2013标准测定体系粘度。
表1 HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液及涂膜性能
从表1可以看出，随着HDI与IPDI质量比的增加，乳液平均粒径、粘度、储存稳定性及涂膜吸水率都出现先减小后增大的趋势。其原因是当HDI含量较低时，桥连剂主要由IPDI组成，由于IPDI具有刚性六元环状结构，该结构的存在增大了分子链的空间体积，因此IPDI含量过多时(如在体系中质量为80％)会增大乳液粒径，此外，IPDI的环状结构容易引起分子链之间相互缠绕，从而乳液粘度会增大。对于HDI其分子结构具有线型对称性，其含量的增加，一方面将减小IPDI分子所占的空间体积，使形成的乳液粒径减小，在水中分散的更加均匀，从而有利于提高乳液的稳定性。但当乳液粒径越小时，颗粒之间会排列的越紧密，从而导致乳液的粘度增大，同时乳液在成膜之后膜的吸水率也会降低，但体系中HDI含量较多时，可能因为其直链结构减少了体系的网状结构，吸水率略微出现增加趋势。
综合考虑：当HDI与IPDI的质量比为0.98:0.68时，各方面性能最好，乳液的粒径较小为65nm，粘度为56.7mPa·s/25℃，乳液储存稳定性在90天以上，涂膜吸水率7.1％。

Claims (9)

1.一种HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸加入反应器中，在惰性气体保护下，40℃～50℃下进行反应；其中，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(0.59～1.06)：(0.26～1.94)；
步骤2，然后加入用有机溶剂溶解的醋酸纤维，惰性气体保护下在60～70℃进行反应；
步骤3，将反应液降温至40～50℃，调节反应液pH值为8～9，保温反应，然后降至室温，在搅拌下向反应体系中加入水，当水加完之后继续搅拌均匀，然后除去溶解醋酸纤维的有机溶剂，即得HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
2.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸的质量比为0.04～1.14：(0.59～1.06)：(0.26～1.94)：(0.76～0.96)。
3.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中醋酸纤维与步骤1中六亚甲基二异氰酸酯的质量比为3.5：(0.59～1.06)。
4.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中水与步骤1中六亚甲基二异氰酸酯的比例为(30～50)mL：(0.59～1.06)g。
5.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中反应时间为1～1.5h，步骤2中反应时间为2～2.5h，步骤3中反应时间为30min～60min。
6.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中，用于溶解醋酸纤维素的有机溶剂为丁酮和乙酸甲酯的混合物。
7.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中，采用三乙胺调节反应液的pH值。
8.根据权利要求1所述的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中，加水后搅拌速度为3000rpm以上，搅拌所用时间为30min～60min。
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备得到的HDI/IPDI型水性醋酸纤维乳液。
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