CN109180318A - 一种自主响应型水肥复合控释剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自主响应型水肥复合控释剂及其制备方法，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：羧乙基纤维素钠25～30、磷酸锂5～10、磷酸氢铵5～10、乙二胺四乙酸二钾5～10、海藻酸钠25～45、硅藻土3～5、氯化锂1～3，余量为助剂。以羧乙基纤维素钠、磷酸锂、磷酸氢铵、乙二胺四乙酸二钾为微胶囊芯层原料，以生物质海藻酸钠和硅藻土为壁层原料，采用微胶囊制备的方法，氯化锂为交联剂制备得到自主响应型水肥复合控释剂，用于水肥具有广阔的应用前景。

Description

一种自主响应型水肥复合控释剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农业生产技术领域，尤其是涉及一种自主响应型水肥复合控释剂及其制备方法。

背景技术

在我国城市化建设快速推进过程中，农业用地日趋紧张，因此发展高产、优质 的设施农业，成为调整农业结构、实现农民增收的有效方法，对于提升我国农业国 际竞争力亦具有重大战略意义。相对于土壤来说，基质更疏松，故透水、透气、增 温等性能好，但是保水保肥能力就变差了，导致无土栽培水肥需要量大、浪费严重 同时污染环境。基于该现状，急需开发环境友好的水肥复合型控释剂，以有效保水 保肥，从而充分发挥作物的增产潜力。

有关水肥控释剂的研究已有半个多世纪的历史，目前美国、日本、德国、荷兰 等发达国家在这一领域理论研究和应用技术发展最快、成熟度最高。美国ADM公 司利用二聚环戊二烯和丙三醇共聚的热固性树脂为包膜材料，成功制作出聚合物包 膜肥料控释剂，并实现了其工业化生产。日本利用乙烯和乙酸乙烯酯共聚物作为包 膜材料，通过调整组分的比例来调节膜的渗透性，进而按照作物的需肥规律来控制 肥料养分的释放。我国也有开展热塑性树脂、热固性树脂、硫包膜、硫加树脂包膜 等水肥控释剂的研究，但由于起步较晚，相关研究和产业化方面与国外差距较大。

中国专利一种储水肥料的制造方法(ZL 200910192861.3)，将生产储水肥料所 使用的肥料与填充料、其它原料按比例在予处理器中进行混合，将储水材料制备成 储水材料混合物；将混合物加入夹心挤出机在一定温度和压力条件下挤出多种形状 的夹心挤出物，将挤出物切割成颗粒，经烘干冷却筛分后即为成品。但是该专利但 存在着营养成分损失过快，难以达到有效的控释，并且储水肥料的强度过低，吸水 后基本粉化。

中国专利一种储水肥料的制造方法及产品(ZL 200910192860.9)，将生产储水 肥料所使用的储水材料在预处理器中进行混合，将储水肥料的颗粒在静电植绒机中 混合涂布后植入储水材料，制备成储水肥料；本发明属于储水肥料的一种新型制造 工艺和新型产品。但是该专利只有储水功能，而对于营养成分并无控释的性能。

中国专利一种生物复合土壤改良剂及其制备方法(CN 201710272280.5)，该土 壤改良剂中尿素含量为5％-20％，磷酸二氢铵含量5％-20％，菌根菌含量1％-4％， 余量为活性褐煤；其制备方法为：1、将活性褐煤破碎至宽筛分颗粒；2、制备尿素 饱和溶液；3、制备磷酸二氢铵饱和溶液；4、将活性褐煤颗粒与尿素饱和溶液和磷 酸二氢铵饱和溶液混合搅拌均匀；5、将搅拌均匀的混合物在常温下通风烘干；6、 将烘干混合物与菌根菌搅拌混合均匀，获得生物复合土壤改良剂；7、将生物复合 土壤改良剂密封包装。但是该专利利用生物菌种进行制备二次营养成分，但营养成 分的稳定性，尤其是对于植物营养成分的难以得到保持，并且还会出现菌种影响植 物生产等问题。

中国专利一种土壤改良用活性褐煤及其制备方法(CN 201611260090.3)，该褐 煤的碘值：200～290mg/g，堆积密度：450～520kg/m3，PH值：6～9，大孔比率： 90～95％，粒度：Dmax<0.8mm，其制备方法为：首先褐煤原煤的破碎与筛分， 然后将破碎筛分后的颗粒送入滚筒式反应器内进行活化处理，随后冷却降温，最后 进行密封包装。但是该专利的改性剂存在着颜色以及营养成分不够等问题，同时由 于本身采用褐煤进行制备改性剂，粒径大，且堆积密度高，且褐煤中其他离子存在 导致离子交换复杂，不可控，在高效的离子交换体系中难以应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自主响应型 水肥复合控释剂及其制备方法，解决目前水肥控释剂营养元素释放速率不可控，且 对植物生长环境无修复作用，同时营养元素释放流失大等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种自主响应型水肥复合控释剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：

所述助剂位乳化剂OP-10，吐温-80，司盘-20中的一种，优选的为吐温-80。

所述自主响应型水肥复合控释剂平均粒径为5～50微米，粒径的多分散系数 PDI为0.01～0.09。

目前普遍的水肥控释剂中其营养成分主要是以混合的方式包裹在微胶囊中，不可避免的导致水肥中营养成分释放过快，尤其是对于雨水大或者水分充足的季节和 环境，难以实现有效的缓释控制；本申请通过在水肥控释剂中引入具有多糖结构的 海藻酸钠，使其在水分充足环境中溶胀，利用内部的乙二胺四乙酸二钾结构的螯合 作用，螯合固定周围环境中的金属离子，从而以离子交换的形式把钾肥养分释放， 避免了常规控释剂的养分无序释放过程；同时利用具有多羟基结构的海藻酸钠、硅 藻土等结构，对离子具有一定的吸附作用调控离子释放和固定速率，同时通过硅藻 土的内部孔道结构达到离子的有效释放调控；并且在组份中的乙二胺四乙酸二钾的 螯合结构中，能够对多羟基结构吸附固定的铁、钙、镁离子具有一定的螯合作用， 通过螯合达到固定土壤或者水体中的重金属，并且利用本身螯合条件的不同达到分 步，分层次的固化，避免了营养成分的无序释放，重金属的过度螯合的目的，因此 既具有有效的营养成分控释目的，同时又具有重金属的固定修复作用。同时作为壁 层结构的海藻酸钠可以与锂离子作为交联剂，而锂离子在内部释放过程中，始终保 持壁层的离子浓度，达到提高壁层的结构和强度的目的，并且利用多孔以及多羟基 的硅藻土结构提供离子以及营养成分传输通道，达到内部营养成分持久缓慢释放的目的，保持水肥的肥力。

自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，采用以下步骤：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶胶，然后在羧乙基 纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷酸氢铵，原料全部溶解后， 然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应型水肥复合控释剂核层材 料；

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以生物质海藻酸钠和硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中， 然后再加入硅藻土进行超声分散，制备得到自主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料 为原料，采用氯化锂为交联剂，吐温-20为乳化剂，在自主响应型水肥复合控释剂 核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，然后进行乳化，制备得到平均 粒径为1～20微米的乳化液滴，然后加入自主响应型水肥复合控释剂壳层材料，再 加入交联剂，进行熟化交联，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真 空干燥48h制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂。

所述羧乙基纤维素钠的分子量为6000～7000，所述的羧乙基纤维素钠在核层 材料中的浓度5～10％。

作为优选的实施方式，乙二胺四乙酸二钾与羧乙基纤维素钠的质量比为1：3～ 1:5；磷酸锂与羧乙基纤维素钠的质量比为1：3～1:5；磷酸氢铵与羧乙基纤维素钠 的质量比为1：3～1:5。

所述羧乙基纤维素钠溶胶制备过程中热水的温度60～80℃，溶解搅拌转速为 300～1500r/min，溶解时间为30～180min；所述的真空脱泡-超声消泡的真空度为 1000～5000Pa，真空脱泡时间为6～12h；超声消泡功率为1.5kW～2.5kW，超声消 泡时间为15～30min。

所述海藻酸钠为聚合度为10000～20000，脱乙酰度为75～80％；所述的硅藻 土平均粒径为200～500纳米，孔隙度为75％；所述超声分散工艺为超声功率为 500W～1500W，超声时间为1.5～2.0h。

作为优选的实施方式，硅藻土与海藻酸钠的质量比为1:5～1:15。

所述乳化剂水溶液与自主响应型水肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.1～1:0.25；所述的自主响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥复合控释剂 壳层材料的质量比为1:1～1:1.5；所述的交联剂的添加量为自主响应型水肥复合控 释剂壳层材料的2％～3％。

所述高速乳化工艺为低速乳化、强化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速 为600～800r/min，低速乳化时间为30～45min，低速乳化温度控制为80～85℃， 强化乳化转速为2000～6000r/min，强化乳化时间为5～15min，强化乳化温度控制 为60～75℃，稳定乳化转速为1000～1100r/min，乳化时间为90～120min，乳化温 度控制为45～46℃。

微胶囊制备工艺过程中乳液的制备很关键，常用的采用乳化剂然后进行高速分散乳化，但常出现乳化胶囊粒径均一性差，粒径分布宽等问题，对于控释剂而言， 粒径的大小关系到内部芯层的质量，从而影响控释剂的营养成分缓释过程，因此乳 化粒径的控制对控释剂的品质影响较大。本申请中采用多步的乳化工艺制备稳定均 一的乳化胶囊，采用高温低速条件下进行乳化液体的初步乳化，制备得到较大粒径 的乳化胶束，然后采用高温高转速进行强力乳化，从而打破乳化液体，使大粒径胶 束破裂成小粒径胶束，但是由于胶束强烈乳化稳定性差，因此再采用稳定乳化过程， 使乳化胶束粒径均一，并且进行长时间的乳化，同时严格控制乳化温度使乳化胶束 的状态达到逐步的稳定，避免了由于高速强化乳化后，液体没有熟化时间，稳定性 差，粒径均一性差，并且控制乳化时间和乳化温度，达到逐步使胶束均一化的生长， 提高后期制备的控释剂的粒径均一性，其PDI为0.01～0.09，远小于一般的乳化方 法。

所述熟化交联控制反应温度40～50℃，反应时间为35～65min。

本发明利用离子螯合作用的乙二胺四乙酸二钾与铁、镁、钙等离子不同的螯合 作用，从而实现离子的交换释放，避免常规的微胶囊水肥营养成分释放不可控，并 且利用锂离子与壳结构中的海藻酸钠的凝胶交联作用，从而使微胶囊的交联结构实 时调控，保证控释剂的长久释放。其中控释剂的壁层厚度为自主响应型水肥复合控 释剂整体厚度的60～80％；自主响应型水肥复合控释剂中锂、钾、磷、氮营养分 30天累计释放量为钾、磷、氮营养总养分质量的35～85％，铁、钙、镁金属离子 30天累计固定量为控释剂总质量的15～30％；自主响应型水肥复合控释剂中锂、 钾、磷、氮营养成份的释放pH为4.5～9.5，铁、钙、镁金属离子螯合固定的pH 为6.5～10.5；

与现有技术相比，本发明解决目前水肥控释剂营养元素释放速率不可控，且对 植物生长环境无修复作用，同时营养元素释放流失大等问题；利用锂离子与壳结构 中的海藻酸钠的凝胶交联作用，通过锂离子的释放，然后与壳层海藻酸钠交联，从 而使微胶囊的交联结构实时调控，保证控释剂的长久释放，解决了常规的水肥微胶 囊释放过程中，水肥微胶囊壳层破坏然后在进行内部营养成分释放的问题。利用具 有离子螯合作用的乙二胺四乙酸二钾与铁、镁、钙等离子不同的螯合作用，从而置 换处钾离子以及其他的微量离子，避免常规的微胶囊水肥释放速率不可控，释放条 件单一的问题；利用生物质海藻酸钠为微胶囊壁材，利于水分的渗入到芯层，通过 具有多孔结构的硅藻土为模板，提供内部营养元素的流通通道，从而实现营养元素 的释放，避免了营养元素直接以溶解的形式向植物生长环境释放，营养元素释放流 失大，水肥释放效果不持久等问题；同时通过内部羧乙基纤维素钠、硅藻土的多羟 基结构以及乙二胺四乙酸二钾对铁、镁、钙等离子的螯合作用，利用多羟基结构的 吸附金属离子，提供植物生长的有益元素，保持植物生长金属离子浓度的稳定性， 利于植物的生长；同时利用乙二胺四乙酸二钾的金属离子螯合作用，从而实现土壤 和水体环境中金属离子的螯合固定，达到改善植物生长土壤和水体环境，同时还可 以利用螯合剂对金属的不同螯合作用，达到分步分层次螯合固定，不仅避免了控释 剂金属离子含量过多，同时降低植物生长环境的金属离子含量，达到有益固化和缓 释的目的，应用于水肥尤其是土壤中或者大气中金属离子含量丰富，水肥释放速率 控制要求高的体系，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为自主响应型水肥复合控释剂对锂、钾、氮、磷营养元素的释放速率图谱；

图2为自主响应型水肥复合控释剂对铁、钙、镁金属离子的固定速率图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种自主响应型水肥复合控释剂，各组份所占质量分数如下：

自主响应型水肥复合控释剂平均粒径为5微米，自主响应型水肥复合控释剂粒 径的多分散系数PDI为0.09，其中控释剂的壁层厚度为自主响应型水肥复合控释 剂整体厚度的80％；所述的自主响应型水肥复合控释剂中钾、磷、氮营养分30天 累计释放量为钾、磷、氮营养总养分质量的35％，所述的铁、钙、镁金属离子30 天累计固定量为控释剂总质量的15％；所述的自主响应型水肥复合控释剂中钾、 磷、氮营养成份的释放pH为4.5，铁、钙、镁金属离子螯合固定的pH为6.5。

目前普遍的水肥控释剂中其营养成分主要是以混合的方式包裹在微胶囊中，不可避免的导致水肥中营养成分释放过快，尤其是对于雨水大或者水分充足的季节和 环境，难以实现有效的缓释控制；本申请通过在水肥控释剂中引入具有多糖结构的 海藻酸钠，使其在水分充足环境中溶胀，利用内部的乙二胺四乙酸二钾结构的螯合 作用，螯合固定周围环境中的金属离子，从而以离子交换的形式把钾肥养分释放， 避免了常规控释剂的养分无序释放过程；同时利用具有多羟基结构的海藻酸钠、硅 藻土等结构，对离子具有一定的吸附作用调控离子释放和固定速率，同时通过硅藻 土的内部孔道结构达到离子的有效释放调控；并且在组份中的乙二胺四乙酸二钾的 螯合结构中，能够对多羟基结构吸附固定的铁、钙、镁离子具有一定的螯合作用， 通过螯合达到固定土壤或者水体中的重金属，并且利用本身螯合条件的不同达到分 步，分层次的固化，避免了营养成分的无序释放，重金属的过度螯合的目的，因此 既具有有效的营养成分控释目的，同时又具有重金属的固定修复作用。同时作为壁 层结构的海藻酸钠可以与锂离子作为交联剂，而锂离子在内部释放过程中，始终保 持壁层的离子浓度，达到提高壁层的结构和强度的目的，并且利用多孔以及多羟基 的硅藻土结构提供离子以及营养成分传输通道，达到内部营养成分持久缓慢释放的目的，保持水肥的肥力。

一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其具体步骤如下：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶胶，然后在羧乙基 纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷酸氢铵，原料全部溶解后， 然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应型水肥复合控释剂核层材 料；

羧乙基纤维素钠的分子量为6000；

羧乙基纤维素钠在核层材料中的浓度5％；乙二胺四乙酸二钾与羧乙基纤维素 钠的质量比为1：3；磷酸锂与羧乙基纤维素钠的质量比为1：3；磷酸氢铵与羧乙 基纤维素钠的质量比为1：3。

羧乙基纤维素钠溶胶制备过程中热水的温度60℃，溶解搅拌转速为300r/min， 溶解时间为30min；

真空脱泡-超声消泡的真空度为1000Pa，真空脱泡时间为6h；超声消泡功率为1.5kW，超声消泡时间为15min。

采用真空脱泡、超声消泡的方法，具有除泡效果好，尤其是对于高分子羧乙基 纤维素钠在高速的溶解过程中产生的微泡结构，即可实现大尺寸的泡沫真空脱除， 同时也可以实现小尺寸的泡沫超声融合成大泡沫而脱除的目的。

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以生物质海藻酸钠和硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中， 然后再加入硅藻土进行超声分散，制备得到自主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

海藻酸钠为聚合度为10000，脱乙酰度为75％；硅藻土平均粒径为200纳米， 孔隙度为75％；

海藻酸钠在自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量分数为5％；硅藻土与 海藻酸钠的质量比为1:5；

超声分散工艺为超声功率为500W，超声时间为1.5h。

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料 为原料，采用氯化锂为交联剂，吐温-20为乳化剂。在自主响应型水肥复合控释剂 核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，然后进行乳化，制备得到平均 粒径为1微米的乳化液滴，然后加入自主响应型水肥复合控释剂壳层材料，再加入 交联剂，进行熟化交联，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真空干 燥48h制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂；

乳化剂水溶液与自主响应型水肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.1；自主 响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量比 为1:1；交联剂的添加量为自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的3％。

高速乳化工艺为低速乳化、强化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速为500r/min，低速乳化时间为30min，低速乳化温度控制为80℃，强化乳化转速为 3000r/min，强化乳化时间为5min，强化乳化温度控制为60℃，稳定乳化转速为 1000r/min，乳化时间为90min，乳化温度控制为45℃；

熟化交联工艺为反应温度40℃，熟化交联反应时间为35min。

微胶囊制备工艺过程中乳液的制备很关键，常用的采用乳化剂然后进行高速分散乳化，但常出现乳化胶囊粒径均一性差，粒径分布宽等问题，对于控释剂而言， 粒径的大小关系到内部芯层的质量，从而影响控释剂的营养成分缓释过程，因此乳 化粒径的控制对控释剂的品质影响较大。本申请中采用多步的乳化工艺制备稳定均 一的乳化胶囊，采用高温低速条件下进行乳化液体的初步乳化，制备得到较大粒径 的乳化胶束，然后采用高温高转速进行强力乳化，从而打破乳化液体，使大粒径胶 束破裂成小粒径胶束，但是由于胶束强烈乳化稳定性差，因此再采用稳定乳化过程， 使乳化胶束粒径均一，并且进行长时间的乳化，同时严格控制乳化温度使乳化胶束 的状态达到逐步的稳定，避免了由于高速强化乳化后，液体没有熟化时间，稳定性 差，粒径均一性差，并且控制乳化时间和乳化温度，达到逐步使胶束均一化的生长， 提高后期制备的控释剂的粒径均一性，其PDI为0.09，远小于一般的乳化方法。

实施例2

一种自主响应型水肥复合控释剂，各组份所占质量分数如下：

自主响应型水肥复合控释剂平均粒径为50微米，自主响应型水肥复合控释剂 粒径的多分散系数PDI为0.01，其中控释剂的壁层厚度为自主响应型水肥复合控 释剂整体厚度的60％；所述的自主响应型水肥复合控释剂中钾、磷、氮营养分30 天累计释放量为钾、磷、氮营养总养分质量的85％，所述的铁、钙、镁金属离子 30天累计固定量为控释剂总质量的30％；所述的自主响应型水肥复合控释剂中钾、 磷、氮营养成份的释放pH为9.5，铁、钙、镁金属离子螯合固定的pH为10.5。

目前普遍的水肥控释剂中其营养成分主要是以混合的方式包裹在微胶囊中，不可避免的导致水肥中营养成分释放过快，尤其是对于雨水大或者水分充足的季节和 环境，难以实现有效的缓释控制；本申请通过在水肥控释剂中引入具有多糖结构的 海藻酸钠，使其在水分充足环境中溶胀，利用内部的乙二胺四乙酸二钾结构的螯合 作用，螯合固定周围环境中的金属离子，从而以离子交换的形式把钾肥养分释放， 避免了常规控释剂的养分无序释放过程；同时利用具有多羟基结构的海藻酸钠、硅 藻土等结构，对离子具有一定的吸附作用调控离子释放和固定速率，同时通过硅藻 土的内部孔道结构达到离子的有效释放调控；并且在组份中的乙二胺四乙酸二钾的 螯合结构中，能够对多羟基结构吸附固定的铁、钙、镁离子具有一定的螯合作用， 通过螯合达到固定土壤或者水体中的重金属，并且利用本身螯合条件的不同达到分 步，分层次的固化，避免了营养成分的无序释放，重金属的过度螯合的目的，因此 既具有有效的营养成分控释目的，同时又具有重金属的固定修复作用。同时作为壁 层结构的海藻酸钠可以与锂离子作为交联剂，而锂离子在内部释放过程中，始终保 持壁层的离子浓度，达到提高壁层的结构和强度的目的，并且利用多孔以及多羟基 的硅藻土结构提供离子以及营养成分传输通道，达到内部营养成分持久缓慢释放的目的，保持水肥的肥力。

一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其具体步骤如下：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶胶，然后在羧乙基 纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷酸氢铵，原料全部溶解后， 然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应型水肥复合控释剂核层材 料；

羧乙基纤维素钠的分子量为7000；

羧乙基纤维素钠在核层材料中的浓度10％；乙二胺四乙酸二钾与羧乙基纤维 素钠的质量比为1:5；磷酸锂与羧乙基纤维素钠的质量比为1:5；磷酸氢铵与羧乙 基纤维素钠的质量比为1:5。

羧乙基纤维素钠溶胶制备过程中热水的温度80℃，溶解搅拌转速为1500r/min，溶解时间为180min；

真空脱泡-超声消泡的真空度为5000Pa，真空脱泡时间为12h；超声消泡功率 为2.5kW，超声消泡时间为30min。

采用真空脱泡、超声消泡的方法，具有除泡效果好，尤其是对于高分子羧乙基 纤维素钠在高速的溶解过程中产生的微泡结构，即可实现大尺寸的泡沫真空脱除， 同时也可以实现小尺寸的泡沫超声融合成大泡沫而脱除的目的。

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以生物质海藻酸钠和硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中， 然后再加入硅藻土进行超声分散，制备得到自主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

海藻酸钠为聚合度为20000，脱乙酰度为80％；硅藻土平均粒径为500纳米， 孔隙度为75％；

海藻酸钠在自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量分数为15％；硅藻土 与海藻酸钠的质量比为1:15；

超声分散工艺为超声功率为1500W，超声时间为2.0h。

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料 为原料，采用氯化锂为交联剂，吐温-20为乳化剂。在自主响应型水肥复合控释剂 核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，然后进行乳化，制备得到平均 粒径为20微米的乳化液滴，然后加入自主响应型水肥复合控释剂壳层材料，再加 入交联剂，进行熟化交联，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真空 干燥48h制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂；

乳化剂水溶液与自主响应型水肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.25；自主响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量比 为1:1.5；交联剂的添加量为自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的5％。

高速乳化工艺为低速乳化、强化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速为800r/min，低速乳化时间为45min，低速乳化温度控制为85℃，强化乳化转速为 6000r/min，强化乳化时间为15min，强化乳化温度控制为75℃，稳定乳化转速为1200r/min，乳化时间为120min，乳化温度控制为46℃；

熟化交联工艺为反应温度50℃，熟化交联反应时间为65min。

微胶囊制备工艺过程中乳液的制备很关键，常用的采用乳化剂然后进行高速分散乳化，但常出现乳化胶囊粒径均一性差，粒径分布宽等问题，对于控释剂而言， 粒径的大小关系到内部芯层的质量，从而影响控释剂的营养成分缓释过程，因此乳 化粒径的控制对控释剂的品质影响较大。本申请中采用多步的乳化工艺制备稳定均 一的乳化胶囊，采用高温低速条件下进行乳化液体的初步乳化，制备得到较大粒径 的乳化胶束，然后采用高温高转速进行强力乳化，从而打破乳化液体，使大粒径胶 束破裂成小粒径胶束，但是由于胶束强烈乳化稳定性差，因此再采用稳定乳化过程， 使乳化胶束粒径均一，并且进行长时间的乳化，同时严格控制乳化温度使乳化胶束 的状态达到逐步的稳定，避免了由于高速强化乳化后，液体没有熟化时间，稳定性 差，粒径均一性差，并且控制乳化时间和乳化温度，达到逐步使胶束均一化的生长， 提高后期制备的控释剂的粒径均一性，其PDI为0.01，远小于一般的乳化方法。

实施例3

一种自主响应型水肥复合控释，各组份所占质量分数如下：

自主响应型水肥复合控释剂平均粒径为30微米，自主响应型水肥复合控释剂 粒径的多分散系数PDI为0.06，其中控释剂的壁层厚度为自主响应型水肥复合控 释剂整体厚度的80％；自主响应型水肥复合控释剂中钾、磷、氮营养分30天累计 释放量为钾、磷、氮营养总养分质量的85％，铁、钙、镁金属离子30天累计固定 量为控释剂总质量的30％；自主响应型水肥复合控释剂中钾、磷、氮营养成份的 释放pH为6.5，铁、钙、镁金属离子螯合固定的pH为6.5。

目前普遍的水肥控释剂中其营养成分主要是以混合的方式包裹在微胶囊中，不可避免的导致水肥中营养成分释放过快，尤其是对于雨水大或者水分充足的季节和 环境，难以实现有效的缓释控制；本申请通过在水肥控释剂中引入具有多糖结构的 海藻酸钠，使其在水分充足环境中溶胀，利用内部的乙二胺四乙酸二钾结构的螯合 作用，螯合固定周围环境中的金属离子，从而以离子交换的形式把钾肥养分释放， 避免了常规控释剂的养分无序释放过程；同时利用具有多羟基结构的海藻酸钠、硅 藻土等结构，对离子具有一定的吸附作用调控离子释放和固定速率，同时通过硅藻 土的内部孔道结构达到离子的有效释放调控；并且在组份中的乙二胺四乙酸二钾的 螯合结构中，能够对多羟基结构吸附固定的铁、钙、镁离子具有一定的螯合作用， 通过螯合达到固定土壤或者水体中的重金属，并且利用本身螯合条件的不同达到分 步，分层次的固化，避免了营养成分的无序释放，重金属的过度螯合的目的，因此 既具有有效的营养成分控释目的，同时又具有重金属的固定修复作用。同时作为壁 层结构的海藻酸钠可以与锂离子作为交联剂，而锂离子在内部释放过程中，始终保 持壁层的离子浓度，达到提高壁层的结构和强度的目的，并且利用多孔以及多羟基 的硅藻土结构提供离子以及营养成分传输通道，达到内部营养成分持久缓慢释放的目的，保持水肥的肥力。

一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其具体步骤如下：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶胶，然后在羧乙基 纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷酸氢铵，原料全部溶解后， 然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应型水肥复合控释剂核层材 料；

羧乙基纤维素钠的分子量为7000；

羧乙基纤维素钠在核层材料中的浓度8％；乙二胺四乙酸二钾与羧乙基纤维素 钠的质量比为1：4.5；磷酸锂与羧乙基纤维素钠的质量比为1：3.5；磷酸氢铵与羧 乙基纤维素钠的质量比为1：3.5。

羧乙基纤维素钠溶胶制备过程中热水的温度70℃，溶解搅拌转速为1500r/min，溶解时间为180min；

真空脱泡-超声消泡的真空度为1000Pa，真空脱泡时间为12h；超声消泡功率 为2.5kW，超声消泡时间为30min。

采用真空脱泡、超声消泡的方法，具有除泡效果好，尤其是对于高分子羧乙基 纤维素钠在高速的溶解过程中产生的微泡结构，即可实现大尺寸的泡沫真空脱除， 同时也可以实现小尺寸的泡沫超声融合成大泡沫而脱除的目的。

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以生物质海藻酸钠和硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中， 然后再加入硅藻土进行超声分散，制备得到自主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

海藻酸钠为聚合度为20000，脱乙酰度为75％；硅藻土平均粒径为400纳米， 孔隙度为75％；

海藻酸钠在自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量分数为515％；硅藻土 与海藻酸钠的质量比为1:15；

超声分散工艺为超声功率为1200W，超声时间为2.0h。

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料 为原料，采用氯化锂为交联剂，吐温-20为乳化剂。在自主响应型水肥复合控释剂 核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，然后进行乳化，制备得到平均 粒径为15微米的乳化液滴，然后加入自主响应型水肥复合控释剂壳层材料，再加 入交联剂，进行熟化交联，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真空 干燥48h制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂；

乳化剂水溶液与自主响应型水肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.25；自主响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量比 为1:1.5；交联剂的添加量为自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的3％。

高速乳化工艺为低速乳化、强化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速为800r/min，低速乳化时间为35min，低速乳化温度控制为85℃，强化乳化转速为 6000r/min，强化乳化时间为15min，强化乳化温度控制为60℃，稳定乳化转速为 1200r/min，乳化时间为120min，乳化温度控制为46℃；

熟化交联工艺为反应温度50℃，熟化交联反应时间为65min。

微胶囊制备工艺过程中乳液的制备很关键，常用的采用乳化剂然后进行高速分散乳化，但常出现乳化胶囊粒径均一性差，粒径分布宽等问题，对于控释剂而言， 粒径的大小关系到内部芯层的质量，从而影响控释剂的营养成分缓释过程，因此乳 化粒径的控制对控释剂的品质影响较大。本申请中采用多步的乳化工艺制备稳定均 一的乳化胶囊，采用高温低速条件下进行乳化液体的初步乳化，制备得到较大粒径 的乳化胶束，然后采用高温高转速进行强力乳化，从而打破乳化液体，使大粒径胶 束破裂成小粒径胶束，但是由于胶束强烈乳化稳定性差，因此再采用稳定乳化过程， 使乳化胶束粒径均一，并且进行长时间的乳化，同时严格控制乳化温度使乳化胶束 的状态达到逐步的稳定，避免了由于高速强化乳化后，液体没有熟化时间，稳定性 差，粒径均一性差，并且控制乳化时间和乳化温度，达到逐步使胶束均一化的生长， 提高后期制备的控释剂的粒径均一性，其PDI为0.06，远小于一般的乳化方法。

在铁(III)、钙(II)、镁(II)金属离子浓度均为0.1mg/L，自主响应型水肥复 合控释剂与混合金属离子溶液的标准缓释环境比例为1:100，在pH为6.5；通过测 定复合控释剂在标准缓释环境中营养元素的含量，采用元素分析的方法测试控释剂 在不同的缓释时间内控释剂的锂、钾、氮、磷营养元素含量，图1为自主响应型水 肥复合控释剂对锂、钾、氮、磷营养元素的释放速率图谱；自主响应型水肥复合控 释剂中锂、钾、氮、磷营养元素的含量分别为18000ppm、13000ppm、32500ppm 和22500ppm，在7天缓释时间内，其营养元素释放较少，基本维持较低的水平， 而在10-20天的释放时间内，其增长迅速，并且在30天内其锂、钾、氮、磷营养 元素的释放量分别为14600ppm、10415ppm、26470ppm和19040ppm，营养元素 释放量高；并且由于植物生长过程中经过一周的潜伏期，在10-20天内其达到快速 生长，因此相应的营养元素需求旺盛，因此控释剂也可以快速释放营养元素，补充 植物营养需求。

在铁(III)、钙(II)、镁(II)金属离子浓度均为0.1mg/L，自主响应型水肥复 合控释剂与混合金属离子溶液的比例为1:100，在pH为6.5的溶液中进行金属离子 的吸附固定实验，图2为自主响应型水肥复合控释剂对铁、钙、镁金属离子的固定 速率图谱，在15天的固定实验中，由于本身内部锂和钾离子释放较少，因此导致 金属离子螯合置换少，因此对应的水肥固定的金属离子量较少；而在20天以后由 于钾离子的快速释放，因此金属离子的固定量得到快速增加，并且在30天后趋于 平衡，因此也说明了锂和钾的释放可以有效的控制了金属离子的螯合固定作用，从 而实现即可释放营养元素又可以吸附固定金属离子的目的。

实施例4

一种自主响应型水肥复合控释剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：羧乙基纤维素钠25、磷酸锂10、磷酸氢铵10、乙二胺四乙酸二钾10、海藻 酸钠25、硅藻土5、氯化锂3，余量为乳化剂吐温-80，制备得到的自主响应型水 肥复合控释剂平均粒径为5微米，粒径的多分散系数PDI为0.01。

自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，采用以下步骤：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

分子量为6000的羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶 胶，溶胶制备过程中热水的温度60℃，溶解搅拌转速为300r/min，溶解时间为 30min，然后在羧乙基纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷酸 氢铵，原料全部溶解后，然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应型 水肥复合控释剂核层材料，真空脱泡-超声消泡的真空度为1000Pa，真空脱泡时间 为6h；超声消泡功率为1.5kW，超声消泡时间为15min，羧乙基纤维素钠在核层材 料中的浓度为5％；

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以聚合度为10000，脱乙酰度为75％的生物质海藻酸钠和平均粒径为200纳米， 孔隙度为75％的硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中，然后再 加入硅藻土进行超声分散，控制超声功率为500W，超声时间为1.5h，制备得到自 主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料 为原料，采用氯化锂为交联剂，吐温-80为乳化剂，在自主响应型水肥复合控释剂 核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，乳化剂水溶液与自主响应型水 肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.1，然后进行乳化，乳化包括低速乳化、强 化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速为600r/min，低速乳化时间为30min， 低速乳化温度控制为80℃，强化乳化转速为2000r/min，强化乳化时间为5min，强 化乳化温度控制为60℃，稳定乳化转速为1000r/min，乳化时间为90min，乳化温 度控制为45℃，制备得到平均粒径为1微米的乳化液滴，然后加入自主响应型水 肥复合控释剂壳层材料，自主响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥复 合控释剂壳层材料的质量比为1:1，再加入交联剂，交联剂的添加量为自主响应型 水肥复合控释剂壳层材料的2％，进行熟化交联，熟化交联控制反应温度40℃，反 应时间为35min，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真空干燥48h 制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂。

实施例5

一种自主响应型水肥复合控释剂，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：羧乙基纤维素钠30、磷酸锂5、磷酸氢铵5、乙二胺四乙酸二钾5、海藻酸 钠45、硅藻土3、氯化锂1，余量为乳化剂司盘-20。制备得到的自主响应型水肥 复合控释剂平均粒径为50微米，粒径的多分散系数PDI为0.09。

自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，采用以下步骤：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

分子量为7000的羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶 胶，溶胶制备过程中热水的温度80℃，溶解搅拌转速为1500r/min，溶解时间为 180min，然后在羧乙基纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷 酸氢铵，原料全部溶解后，然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应 型水肥复合控释剂核层材料，真空脱泡-超声消泡的真空度为5000Pa，真空脱泡时 间为12h；超声消泡功率为2.5kW，超声消泡时间为30min，羧乙基纤维素钠在核 层材料中的浓度10％；

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以聚合度为20000，脱乙酰度为80％的生物质海藻酸钠和平均粒径为500纳米， 孔隙度为75％的硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中，然后再 加入硅藻土进行超声分散，超声分散工艺控制超声功率为1500W，超声时间为2.0h， 制备得到自主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料 为原料，采用氯化锂为交联剂，司盘-20为乳化剂，在自主响应型水肥复合控释剂 核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，乳化剂水溶液与自主响应型水 肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.25，然后进行乳化，乳化包括低速乳化、强 化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速为800r/min，低速乳化时间为45min， 低速乳化温度控制为85℃，强化乳化转速为6000r/min，强化乳化时间为15min， 强化乳化温度控制为75℃，稳定乳化转速为1100r/min，乳化时间为120min，乳化 温度控制为46℃，制备得到平均粒径为20微米的乳化液滴，然后加入自主响应型 水肥复合控释剂壳层材料，自主响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥 复合控释剂壳层材料的质量比为1:1.5，再加入交联剂，交联剂的添加量为自主响 应型水肥复合控释剂壳层材料的3％，进行熟化交联，熟化交联控制反应温度50℃， 反应时间为65min，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真空干燥48h 制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种自主响应型水肥复合控释剂，其特征在于，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的一种自主响应型水肥复合控释剂，其特征在于，所述助剂为乳化剂OP-10，吐温-80或司盘-20中的一种，优选为吐温-80。

3.根据权利要求1所述的一种自主响应型水肥复合控释剂，其特征在于，所述自主响应型水肥复合控释剂平均粒径为5～50微米，粒径的多分散系数PDI为0.01～0.09。

4.如权利要求1所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

(一)自主响应型水肥复合控释剂核层材料的制备

羧乙基纤维素钠采用热水溶解，制备得到羧乙基纤维素钠溶胶，然后在羧乙基纤维素钠溶胶中依次加入乙二胺四乙酸二钾、磷酸锂和磷酸氢铵，原料全部溶解后，然后采用真空脱泡-超声消泡的方法制备得到自主响应型水肥复合控释剂核层材料；

(二)自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的制备

以生物质海藻酸钠和硅藻土为壁层原料，把海藻酸钠溶解在去离子水溶液中，然后再加入硅藻土进行超声分散，制备得到自主响应型水肥复合控释剂壳层材料；

(三)自主响应型水肥复合控释剂的制备

自主响应型水肥复合控释剂核层材料和自主响应型水肥复合控释剂壳层材料为原料，采用氯化锂为交联剂，在自主响应型水肥复合控释剂核层材料中加入质量分数为2.5％的乳化剂水溶液，然后进行乳化，制备得到平均粒径为1～20微米的乳化液滴，然后加入自主响应型水肥复合控释剂壳层材料，再加入交联剂，进行熟化交联，离心过滤后，用去离子水清洗3次，再在60℃下真空干燥48h制备得到所需的自主响应型水肥复合控释剂。

5.根据权利要求4所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，所述羧乙基纤维素钠的分子量为6000～7000，所述的羧乙基纤维素钠在核层材料中的浓度5～10％。

6.根据权利要求4所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，所述羧乙基纤维素钠溶胶制备过程中热水的温度60～80℃，溶解搅拌转速为300～1500r/min，溶解时间为30～180min；所述的真空脱泡-超声消泡的真空度为1000～5000Pa，真空脱泡时间为6～12h；超声消泡功率为1.5kW～2.5kW，超声消泡时间为15～30min。

7.根据权利要求4所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠为聚合度为10000～20000，脱乙酰度为75～80％；所述的硅藻土平均粒径为200～500纳米，孔隙度为75％；超声分散工艺控制超声功率为500W～1500W，超声时间为1.5～2.0h。

8.根据权利要求4所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂水溶液与自主响应型水肥复合控释剂核层材料的体积比为1:0.1～1:0.25；所述的自主响应型水肥复合控释剂核层材料与自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的质量比为1:1～1:1.5；所述的交联剂的添加量为自主响应型水肥复合控释剂壳层材料的2％～3％。

9.根据权利要求4所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，所述乳化包括低速乳化、强化乳化和稳定乳化过程，其中低速乳化转速为600～800r/min，低速乳化时间为30～45min，低速乳化温度控制为80～85℃，强化乳化转速为2000～6000r/min，强化乳化时间为5～15min，强化乳化温度控制为60～75℃，稳定乳化转速为1000～1100r/min，乳化时间为90～120min，乳化温度控制为45～46℃。

10.根据权利要求4所述的一种自主响应型水肥复合控释剂的制备方法，其特征在于，所述熟化交联控制反应温度40～50℃，反应时间为35～65min。