CN109166951B - 一种石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外led技术中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，包括石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底和位于所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上的LED单元，其中所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底包括：纳米图形化蓝宝石衬底；以及石墨烯层，形成在所述纳米图形化蓝宝石衬底的表面上。本发明的石墨烯紫外LED器件通过在纳米图形化蓝宝石衬底上生长高质量、层数可控、均匀的石墨烯薄膜，降低了外延紫外LED器件结构中量子阱处的位错密度与应力，提升光提取效率，为高光效紫外LED技术开发奠定了基础，对于紫外器件的制造具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，特别涉及一种石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用。
背景技术
紫外LED已经在医疗杀菌、污水处理等领域广泛应用。目前常见的紫外LED结构是在平板蓝宝石衬底上直接进行外延生长以形成氮化物薄膜。但是平板蓝宝石衬底的光提取效率低下，存在非常严重的热损耗。相比而言，纳米图形化蓝宝石衬底可以提高光提取效率，提升电光转换效率，具有非常重要的价值。但氮化物薄膜与图形化蓝宝石衬底之间相容性较差，目前无法实现在纳米图形化蓝宝石LED衬底上的高品质生长，从而导致成品率较低，光输出功率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种在石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上生长高品质紫外LED器件的方法，用于解决传统外延紫外LED器件过程中存在的衬底晶格匹配差，导致LED品质差问题。
为实现上述目的，本发明所采用的方案为：
一种石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底包括：
纳米图形化蓝宝石衬底；以及
石墨烯层，形成在所述纳米图形化蓝宝石衬底的表面上。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的一个实施方式中，所述纳米图形化蓝宝石衬底的纳米图形为锥状、平台状或凹洞状。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述石墨烯层包括1-3层石墨烯。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述紫外LED包括所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底和位于所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上的LED单元，所述LED单元包括：AlN层，位于所述石墨烯层上；AlN/AlGaN超晶格，位于所述AlN层上；n-AlxGa1-xN层，位于所述AlN/AlGaN超晶格上；Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层，位于所述n-AlxGa1-xN层上；以及p-AlGaN层，位于所述Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层上，其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述AlN层的厚度为0.5-2μm。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述AlN/AlGaN超晶格的周期数为5-30个。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述n-AlxGa1-xN层的厚度为0.5-5μm。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层包括3-10对Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN量子阱层。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述p-AlGaN层的厚度为200-300nm。
在本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用的另一个实施方式中，所述p-AlGaN层依次包括20-50nm的p-Al0.65Ga0.35N电子阻隔层、50-80nm的p-AlGaN包覆层和100-150nm的p-GaN电极接触层。
本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，通过在纳米图形化蓝宝石衬底上生长高质量、层数可控、均匀的石墨烯薄膜，降低了外延紫外LED器件结构中量子阱处的位错密度与应力，提升光提取效率，为高光效紫外LED技术开发奠定了基础，对于紫外器件的制造具有重大意义。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底紫外LED的结构示意图。
图2A为在传统纳米图形化蓝宝石衬底上生长的外延LED结构的XRD图；
图2B为本发明实施例1的在石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上生长的外延LED结构的XRD图；
图3为本发明实施例1的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上得到的紫外LED与直接在纳米图形化蓝宝石衬底上制备的紫外LED的光输出功率对比图。
其中，附图标记说明如下：
附图标记说明：
110：蓝宝石衬底
111：石墨烯层
120：AlN层
130：AlN/AlGaN超晶格
140：n-AlxGa1-xN层
150：Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层
160：p-AlGaN层
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
图1为本发明一个实施方式的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底紫外LED的结构示意图。如图1所示，石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底紫外LED包括石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底和位于所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上的LED单元，其中石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底包括纳米图形化蓝宝石衬底110和石墨烯层111，石墨烯层111位于纳米图形化蓝宝石衬底110上。
本发明所用的纳米图形化蓝宝石衬底110为纳米图形化蓝宝石衬底，石墨烯层111形成在纳米图形化蓝宝石衬底110的表面上，具体而言，石墨烯层111可包覆纳米图形化蓝宝石衬底110，或者至少覆盖纳米图形化蓝宝石衬底110用于沉积氮化物的一面。
纳米图形化蓝宝石衬底110具有特定的周期性纳米图形，例如锥状、平台状、凹洞状等。
石墨烯是碳原子以sp2杂化键连形成的六角蜂窝状二维原子晶体。它表面无悬挂键，可以实现功能薄膜的范德华外延，摆脱传统外延中对晶格失配度与热膨胀系数的严格要求，可获得低位错密度的薄膜。与此同时它具有非常好的导热性、优异的导电性可以缓解器件中的散热问题，以上优点使得石墨烯在光电器件、微电子、信息技术等领域具有巨大应用潜能。
本发明所用的石墨烯层111可包括一层或多层石墨烯，例如1-3层石墨烯，当层数进一步增加时，石墨烯中无定型碳成份增加，完美晶格会遭到破坏，会影响后续外延生长薄膜质量。
本发明的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底可直接在纳米图形化蓝宝石衬底上生长石墨烯得到，也可将石墨烯转移到纳米图形化蓝宝石衬底上得到。
在纳米图形化蓝宝石衬底上生长石墨烯的方法可采用化学气相沉积法(CVD)，具体而言是在纳米图形化蓝宝石衬底的表面上形成石墨烯层，得到石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底。
本发明所采用的化学气相沉积法可为常压化学气相沉积、低压化学气相沉积或低温等离子体增强化学气相沉积，其步骤可具体包括：
将纳米图形化蓝宝石衬底置于反应腔体中，用氩气气氛反复清洗管路；
在氧气气氛下升温至反应温度，并在此温度下进行退火预处理；
通入惰性气体将反应腔室内的氧气排尽；
之后通入碳源和氢气，进行化学气相沉积反应，从而将石墨烯层沉积在纳米图形化蓝宝石衬底上。
化学气相沉积法中的反应温度为1000～1200℃，例如1050℃、1100℃或1200℃。
化学气相沉积法中升温至反应温度的升温速率为5～100℃/分钟，例如可为20℃/分钟。
退火预处理的时间约为4小时，从而在纳米图形化蓝宝石衬底的表面上形成富氧态。
化学气相沉积法中的惰性气体可为氩气或氮气等。
化学气相沉积法中的碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯和苯甲酸中的一种或多种，以上碳源均以气体(蒸气)的形式通入。
化学气相沉积反应的反应时间为1-5小时，从而可在纳米图形化蓝宝石衬底的表面上形成预定厚度的石墨烯层。
纳米图形化蓝宝石衬底表面为百纳米尺度的周期性结构，一般难以实现石墨烯的完全包覆。本发明是在在生长石墨烯之前对图形化蓝宝石衬底进行氧气退火预处理，实现表面富氧态，从而增加表面对于石墨烯的附着能力，最终实现石墨烯在周期性纳米图形化蓝宝石衬底的完整包覆。
如图1所示，LED单元位于石墨烯层上，依次包括：AlN层120，位于石墨烯层111上；AlN/AlGaN超晶格130，位于AlN层120上；n-AlxGa1-xN层140，位于AlN/AlGaN超晶格130上；Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层150，位于n-AlxGa1-xN层140上；以及p-AlGaN层160，位于Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层150上，其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7。
氮化铝(AlN)是一种具有宽直接带隙的Ⅲ-Ⅴ半导体，具有高热导率、高机械强度、高化学稳定性和强抗辐照能力等性质，在光电子、高温大功率器件和高频宽带通讯器件应用方面有着广阔的前景。另外，氮化铝还可以与氮化镓(GaN)混合形成三元化合物，经过器件加工，得到紫外LED器件。
本发明所用的AlN层120的厚度为0.5-2μm，例如可为1.5μm。
本发明所用的AlN/AlGaN超晶格130的周期数为5-30个周期，例如可为20个周期。
本发明所用的n-AlxGa1-xN层140的厚度为0.5-5μm，例如可为2μm。
本发明所用的Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层150为按一定顺序交替排列的Al0.5Ga0.5N层和AlyGa1-yN层的叠层结构，例如可包括3-10对Al0.5Ga0.5N/Al0.4Ga0.6N量子阱层，具体可为5对，各对Al0.5Ga0.5N/Al0.4Ga0.6N量子阱层的厚度为3nm/15nm，即3nmAl0.5Ga0.5N/15nm Al0.4Ga0.6N。
本发明所用的p-AlGaN层160的厚度为200-300nm，例如可自下而上依次包括20-50nm的p-Al0.65Ga0.35N电子阻隔层、50-80nm的p-AlGaN包覆层和100-150nm的p-GaN电极接触层，其中p-Al0.65Ga0.35N电子阻隔层与Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层150接触。
形成LED单元的步骤包括：在石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上依次形成AlN层、AlN/AlGaN超晶格、n-AlxGa1-xN层、Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层和p-AlGaN层，得到石墨烯紫外LED外延片，之后对石墨烯紫外LED外延片进行蒸镀电极、流片和封装。
AlN层、AlN/AlGaN超晶格、n-AlxGa1-xN层、Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层和p-AlGaN层可在高温下利用金属有机化学气相沉积技术形成，各层的具体沉积工艺可如下所列：
AlN层：直接将生长温度升至1100℃-1400℃(例如为1200℃)，不经过800℃的低温生长过程。采用TMAl(三甲基铝)提供Al源，流量为50-120sccm(例如为50sccm)，NH3提供N源，流量为200-20000sccm(例如为500sccm)，生长室压强为30-200torr(例如为50torr)，使用N2作为载气，流量为12000sccm，氢气流量为0-20000sccm(例如为15400)，在石墨烯蓝宝石衬底上生长厚度为0.5-2μm的AlN薄膜。
AlN/AlGaN超晶格：在AlN层生长完毕后，保持温度不变，TMAl流量为50sccm，NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，通入TMGa(三甲基镓)提供Ga源，流量为2-120sccm(例如为20sccm)，使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，在AlN层上生长5-30个周期的AlN/Al0.7Ga0.3N超晶格。
n-AlxGa1-xN层：在AlN/AlGaN超晶格生长完毕后，保持温度不变，TMAl流量为30sccm，TMGa流量为20sccm，向其中通入硅烷，用于n掺杂，硅烷流量为2.5sccm,NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，在AlN/AlGaN超晶格上生长厚度为0.5-5μm的n-AlxGa1-xN层。
Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层：在n-AlxGa1-xN层生长完毕后，终止硅烷通入，将TMAl流量切换为25sccm，TMGa流量切换为25sccm，保持其他生长条件不变，生长3-10对3nm Al0.5Ga0.5N/15nm Al0.4Ga0.6N量子阱层。
p-AlGaN层：在Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层生长完毕后，保持温度不变，TMAl流量为30sccm，TMGa流量为20sccm,向其中通入2.5sccm的二茂镁,用于p掺杂，NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，依次生长厚度为20-50nm的p-Al0.65Ga0.35N电子阻隔层、50-80nm的p-AlGaN包覆层和100-150nm的p-GaN电极接触层，总厚度为200-300nm。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
实施例1
1)将锥状纳米图形化蓝宝石衬底放入化学气相沉积炉的反应腔体中，在氧气气氛下，以20℃/min的升温速率加热至1050℃，在此温度下恒温4小时以进行退火预处理；然后通入氩气将反应腔室内的氧气排尽；通入20sccm甲烷和100sccm氢气，在此恒温条件下，进行反应，反应时间为3小时，反应结束后，待设备降至室温，得到石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底。
2)将步骤1)得到的石墨烯纳米图像化蓝宝石衬底放入MOCVD生长室，加热基底，调节基底温度1200℃，TMAl流量为50sccm，NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，在石墨烯蓝宝石基底上得到质量较好的AlN薄膜，厚度为1.5μm。
3)在AlN薄膜生长完毕后，保持温度1200℃，TMAl流量为50sccm，NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，通入TMGa流量为20sccm使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，生长20个周期的AlN/Al0.7Ga0.3N超晶格。
4)在AlN/AlGaN超晶格薄膜生长完毕后，保持温度1200℃，TMAl流量为30sccm，TMGa流量为20sccm,向其中通入硅烷，硅烷流量为2.5sccm,NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，生长厚度为2μm的n-Al0.55Ga0.45N薄膜。
5)在n-Al0.55Ga0.45N薄膜生长完毕后，终止硅烷通入，将TMAl流量切换为25sccm，TMGa流量为25sccm，保持步骤5)的其他生长条件不变，生长5对3nm Al0.4Ga0.6N/15nmAl0.5Ga0.5N量子阱层。
6)在Al0.4Ga0.6N/Al0.5Ga0.5N多量子阱有源区生长完后，保持温度1200℃，TMAl流量为30sccm，TMGa流量为20sccm,向其中通入二茂镁，二茂镁的流量为2.5sccm,NH3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用N2作为载气，氢气流量为15400sccm，生长厚度为200nmMg掺杂p-AlGaN，得到LED外延片。
7)对所得LED外延片进行蒸镀电极，流片，封装，得到石墨烯紫外LED。
图2A为在传统纳米图形化蓝宝石衬底上生长的外延LED结构的XRD图，可以看出基本没有卫星峰，表明LED结构质量很差；图2B为实施例1中在石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上生长的外延LED结构的XRD图，可以看出有很强的卫星峰，表明LED结构质量很高，确实降低了外延紫外LED器件结构中量子阱处的位错密度与应力。
图3为实施例1的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上得到的紫外LED与直接在纳米图形化蓝宝石衬底上制备的紫外LED的光输出功率对比图，可以看出实施例1的石墨烯紫外LED相比传统紫外LED而言，具有更高的光输出功率。
综上所述，本发明的石墨烯紫外LED器件通过在纳米图形化蓝宝石衬底上生长高质量、层数可控、均匀的石墨烯薄膜，降低了外延紫外LED器件结构中量子阱处的位错密度与应力，提升光提取效率，可有效提升显示装置的性能，为高光效紫外LED技术开发奠定了基础，对于紫外器件的制造具有重大意义。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其特征在于，
所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底包括：
纳米图形化蓝宝石衬底；以及
石墨烯层，形成在所述纳米图形化蓝宝石衬底的表面上；
其中在所述纳米图形化蓝宝石衬底的表面上形成所述石墨烯层之前，对所述纳米图形化蓝宝石衬底进行氧气退火预处理；
其中所述紫外LED包括所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底和位于所述石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底上的LED单元，所述LED单元包括：
AlN层，位于所述石墨烯层上；
AlN/AlGaN超晶格，位于所述AlN层上；
n-AlxGa1-xN层，位于所述AlN/AlGaN超晶格上；
Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层，位于所述n-AlxGa1-xN层上；以及
p-AlGaN层，位于所述Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层上，
其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述纳米图形化蓝宝石衬底的纳米图形为锥状、平台状或凹洞状。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述石墨烯层包括1-3层石墨烯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述AlN层的厚度为0.5-2μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述AlN/AlGaN超晶格的周期数为5-30个。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述n-AlxGa1-xN层的厚度为0.5-5μm。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN多量子阱有源层包括3-10对Al0.5Ga0.5N/AlyGa1-yN。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述p-AlGaN层的厚度为200-300nm。
9.根据权利要求8所述的石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底在紫外LED技术中的应用，其中所述p-AlGaN层依次包括20-50nm的p-Al0.65Ga0.35N电子阻隔层、50-80nm的p-AlGaN包覆层和100-150nm的p-GaN电极接触层。
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