CN109161900B - 一种环保高性能石墨烯基阻锈剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,包括下列重量份的原料:天然石墨50~100份、硅藻土30~50份、活性氧化铝20~30份、磷酸铜15~20份、4,8‑二丁基萘磺酸钠15~20份、乙二胺10~15份、柠檬酸5~10份和羟基羟酸盐1~3份。本发明还公开了上述石墨烯基阻锈剂的制备方法和应用,本发明提供的石墨烯基阻锈剂膨胀性能好、不含亚硝酸盐;性能同时能满足规范《钢筋混凝土阻锈剂》(JT/T537‑2004)、《抗硫酸盐类侵蚀防腐剂》(JC/T1011‑2006)中的相关要求,提高了混凝土耐硫酸盐和氯离子侵蚀的能力。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域,具体是一种环保高性能石墨烯基阻锈剂及其制备方法和应用。
背景技术
钢筋混凝土结构结合了钢筋与混凝土的诸多优点,造价低廉,是目前土木工程结构设计中的首选形式,其应用非常广泛。但是,建于沿海地区、盐湖与盐碱地等富含氯盐环境中的钢筋混凝土结构却极易受到氯离子侵入诱使钢筋腐蚀破坏,使其耐久性下降、寿命缩短,给国民经济和人民生命财产安全造成巨大损害。
缓解混凝土中钢筋的氯盐腐蚀问题除了提高混凝土密实性这一基本方法外,还有混凝土表面涂层、涂层钢筋、环氧树脂涂覆钢筋、钢筋阻锈剂和阴极保护等方法。其中,使用钢筋阻锈剂是实际应用最为广泛的氯盐环境下钢筋混凝土结构腐蚀防护方法之一,它具有使用方便和高效等突出优点。
尽管钢筋阻锈剂已得到许多研究与应用,种类也得到较大丰富,但至目前,阻锈剂还仅是无机、有机或混合的化工品,仍然存在成本偏高、有毒、对环境污染大等问题,如应用广泛的亚硝酸钙型阻锈剂有致癌性,大多数有机类阻锈剂有毒,化工品阻锈剂的生产、应用会污染环境等。可以预见,随着人类环境保护和可持续发展意识的增强,现有的钢筋阻锈剂对环境负荷过大的问题会越发突显,因此,迫切需要研发环境友好型钢筋阻锈剂。
石墨烯具有诸多优异的物理化学性质,包括超高的导电率、抵抗变形能力、巨大的比表面积和突出的吸附性能,石墨烯的热导率达5000W/(m·K),是良好的导热体;石墨烯独特的载流子特性,使其电子迁移率达到2×105cm2/(V·s),超过硅100倍,且几乎不随温度变化而变化;并且石墨烯对有机分子具有较强的物理吸附能力,单层石墨烯被认为具有很好的阻隔性能,能阻隔氧气、水分子、甚至更小的腐蚀因子到达钢材基体表面,因此,石墨烯在钢材腐蚀防护涂层等领域的应用具有巨大潜力。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足,适应现实发展,提供一种环保高性能石墨烯基阻锈剂。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,包括下列重量份的原料:天然石墨50~100份、硅藻土30~50份、活性氧化铝20~30份、磷酸铜15~20份、4,8-二丁基萘磺酸钠15~20份、乙二胺10~15份、柠檬酸5~10份和羟基羟酸盐1~3份。
优选地,包括下列重量份的原料:天然石墨75份、硅藻土40份、活性氧化铝25份、磷酸铜18份、4,8-二丁基萘磺酸钠16份、乙二胺12份、柠檬酸8份和羟基羟酸盐2份。
优选地,所述天然石墨的粒径为500目。
本发明还公开了上述环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将天然石墨和4,8-二丁基萘磺酸钠加入到浓硫酸中,在冰水浴中搅拌至完全混合,再缓慢加入高锰酸钾,控制温度≤20℃,搅拌2h,升温至35℃,继续氧化30min,再缓慢加入蒸馏水,升温至90℃,持续搅拌20min,加入稀释的双氧水,搅拌反应1h,反应产物抽滤,并用10%HCl溶液洗涤除去金属离子,再用蒸馏水反复洗涤,离心,至溶液pH接近中性,最后将产物配成2mg/mL的氧化石墨溶液,置于蒸馏水中透析7d,备用;
(2)将2mg/mL氧化石墨溶液超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液,然后将磷酸铜、乙二胺和柠檬酸依次加入氧化石墨烯分散液中,在80℃条件下水合肼蒸气中还原24h,得到还原氧化石墨烯基分散液;
(3)将硅藻土、活性氧化铝和羟基羟酸盐的混合物放入还原氧化石墨烯基分散液,搅拌混匀,得到石墨烯基阻锈剂。
优选地,所述天然石墨与浓硫酸的质量体积比(g/ml)为1∶20~25。
优选地,所述天然石墨与高锰酸钾的质量比为1∶3~5。
优选地,所述天然石墨与稀释的双氧水的质量体积比(g/ml)为1∶100,所述稀释的双氧水的浓度为0.1mol/L。
本发明还公开了上述环保高性能石墨烯基阻锈剂在钢筋生产冷却过程中和钢筋混凝土阻锈中的应用。
将上述环保高性能石墨烯基阻锈剂应用于钢筋生产冷却过程中,添加于钢筋冷却液中,利用钢铁表面热量使之附着在钢筋表面,优选地,所述石墨烯基阻锈剂的掺量为冷却液质量的3%~5%。
将上述环保高性能石墨烯基阻锈剂应用于钢筋混凝土阻锈中,优选地,所述石墨烯基阻锈剂的掺量为水泥质量的1%~3%。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果如下:
本发明提供的石墨烯基阻锈剂为环境友好型的绿色钢筋阻锈剂,具有高效、无毒、可生物降解、使用安全等特性,很好解决了现今普遍应用的诸如亚硝酸盐类钢筋阻锈剂和有机高分子类钢筋阻锈剂有毒、对环境负荷过大等问题;且对于提升氯盐环境下钢筋混凝土结构耐久性,特别是针对提升各类港口、跨海大桥等重要和重大海工混凝土工程的耐久性具有重大的现实意义,应用前景广阔。
本发明提供的石墨烯基阻锈剂在应用过程中挥发损失小,有效利用率和阻锈长效性较高,应用成本低。
本发明提供的石墨烯基阻锈剂还具有容胀能力,分散成粒子填充混凝土内部的毛细孔,大幅度增加混凝土的密实度,从而阻止或减缓侵蚀性硫酸盐介质渗透到混凝土内部,避免损害混凝土的内部结构;能有效阻止Cl-、O2等腐蚀介质的渗透,使混凝土即使浸泡在盐水中,其中的钢筋也不会生锈。本发明的石墨烯基阻锈剂掺入混凝土中不增加混凝土的导电性,也不会因杂散电流的存在而影响其阻锈作用。
本发明膨胀性能好、不含亚硝酸盐;性能同时满足规范《钢筋混凝土阻锈剂》(JT/T537-2004)、《抗硫酸盐类侵蚀防腐剂》(JC/T1011-2006)中的相关要求,提高了混凝土耐硫酸盐和氯离子侵蚀的能力。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1
一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,由下列重量份的原料制成:包括下列重量份的原料:天然石墨75份、硅藻土40份、活性氧化铝25份、磷酸铜18份、4,8-二丁基萘磺酸钠16份、乙二胺12份、柠檬酸8份和羟基羟酸盐2份。
所述天然石墨的粒径为500目。
上述环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将天然石墨和4,8-二丁基萘磺酸钠加入到盛装有浓硫酸的反应瓶中,在冰水浴中搅拌至完全混合,再缓慢加入高锰酸钾,控制温度≤20℃,搅拌2h,升温至35℃,继续氧化30min,再缓慢加入蒸馏水,升温至90℃,持续搅拌20min,加入稀释的双氧水,搅拌反应1h,反应产物抽滤,并用10%HCl溶液洗涤除去金属离子,再用蒸馏水反复洗涤,离心,至溶液pH接近中性,最后将产物配成2mg/mL的氧化石墨溶液,置于蒸馏水中透析7d,备用;
(2)将2mg/mL氧化石墨溶液超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液,然后将磷酸铜、乙二胺和柠檬酸依次加入氧化石墨烯分散液中,在80℃条件下水合肼蒸气中还原24h,得到还原氧化石墨烯基分散液;
(3)将硅藻土、活性氧化铝和羟基羟酸盐的混合物放入还原氧化石墨烯基分散液,搅拌混匀,得到石墨烯基阻锈剂。
其中,天然石墨与浓硫酸的质量体积比(g/ml)为1∶22;天然石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4;天然石墨与稀释的双氧水的质量体积比(g/ml)为1∶100,所述稀释的双氧水的浓度为0.1mol/L。
实施例2
一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,包括下列重量份的原料:天然石墨100份、硅藻土50份、活性氧化铝30份、磷酸铜20份、4,8-二丁基萘磺酸钠20份、乙二胺15份、柠檬酸10份和羟基羟酸盐3份。
所述天然石墨的粒径为500目。
上述环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将天然石墨和4,8-二丁基萘磺酸钠加入到盛装有浓硫酸的反应瓶中,在冰水浴中搅拌至完全混合,再缓慢加入高锰酸钾,控制温度≤20℃,搅拌2h,升温至35℃,继续氧化30min,再缓慢加入蒸馏水,升温至90℃,持续搅拌20min,加入稀释的双氧水,搅拌反应1h,反应产物抽滤,并用10%HCl溶液洗涤除去金属离子,再用蒸馏水反复洗涤,离心,至溶液pH接近中性,最后将产物配成2mg/mL的氧化石墨溶液,置于蒸馏水中透析7d,备用;
(2)将2mg/mL氧化石墨溶液超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液,然后将磷酸铜、乙二胺和柠檬酸依次加入氧化石墨烯分散液中,在80℃条件下水合肼蒸气中还原24h,得到还原氧化石墨烯基分散液;
(3)将硅藻土、活性氧化铝和羟基羟酸盐的混合物放入还原氧化石墨烯基分散液,搅拌混匀,得到石墨烯基阻锈剂;
其中,天然石墨与浓硫酸的质量体积比(g/ml)为1∶25;天然石墨与高锰酸钾的质量比为1∶5;天然石墨与稀释的双氧水的质量体积比(g/ml)为1∶100,所述稀释的双氧水的浓度为0.1mol/L。
实施例3
一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,包括下列重量份的原料:天然石墨50份、硅藻土30份、活性氧化铝20份、磷酸铜15份、4,8-二丁基萘磺酸钠15份、乙二胺10份、柠檬酸5份和羟基羟酸盐1份。
所述天然石墨的粒径为500目。
上述环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将天然石墨和4,8-二丁基萘磺酸钠加入到盛装有浓硫酸的反应瓶中,在冰水浴中搅拌至完全混合,再缓慢加入高锰酸钾,控制温度≤20℃,搅拌2h,升温至35℃,继续氧化30min,再缓慢加入蒸馏水,升温至90℃,持续搅拌20min,加入稀释的双氧水,搅拌反应1h,反应产物抽滤,并用10%HCl溶液洗涤除去金属离子,再用蒸馏水反复洗涤,离心,至溶液pH接近中性,最后将产物配成2mg/mL的氧化石墨溶液,置于蒸馏水中透析7d,备用;
(2)将2mg/mL氧化石墨溶液超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液,然后将磷酸铜、乙二胺和柠檬酸依次加入氧化石墨烯分散液中,在80℃条件下水合肼蒸气中还原24h,得到还原氧化石墨烯基分散液;
(3)将硅藻土、活性氧化铝和羟基羟酸盐的混合物放入还原氧化石墨烯基分散液,搅拌混匀,得到石墨烯基阻锈剂。
其中,天然石墨与浓硫酸的质量体积比(g/ml)为1∶20;天然石墨与高锰酸钾的质量比为1∶3;天然石墨与稀释的双氧水的质量体积比(g/ml)为1∶100,所述稀释的双氧水的浓度为0.1mol/L。
应用例1
将实施例1~3中的环保高性能石墨烯基阻锈剂应用于钢筋生产冷却过程中,添加于钢筋冷却液中,利用钢铁表面热量使之附着在钢筋表面,所述石墨烯基阻锈剂的掺量为冷却液质量的4%。
在不同温度下,将钢筋浸入4.5%NaCl浓度的饱合氢氧化钙溶液中,对钢筋的阻锈性能进行检测。
其中,钢筋为直径d=l5mm,15mm*50mm的圆柱试样钢筋。
分别计算未掺、掺1.5g在侵蚀液中钢筋的失重率。
失重率=(m1-m2)/m1×100%,式中m1、m2分别为腐蚀前后钢筋的重量。
缓蚀率=(E1-E2)/E1×100%,式中E1、E2分别为掺阻锈剂前后钢筋的失重率。缓蚀率代表了阻锈剂对钢筋的保护作用大小,缓蚀率越大,则保护作用越大。
表1钢筋的阻锈性能检测结果
应用例2
将实施例1~3中的环保高性能石墨烯基阻锈剂应用于钢筋混凝土阻锈,所述石墨烯基阻锈剂的掺量为水泥质量的2%。
混凝土实验按照JT/T537-2004《钢筋混凝土阻锈剂》进行。
表2钢筋混凝土性能影响实验结果
上述实施例仅是本发明的较优实施方式,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化,均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,其特征在于,包括下列重量份的原料:天然石墨50~100份、硅藻土30~50份、活性氧化铝20~30份、磷酸铜15~20份、4,8-二丁基萘磺酸钠15~20份、乙二胺10~15份、柠檬酸5~10份和羟基羟酸盐1~3份。
2.根据权利要求1所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,其特征在于,包括下列重量份的原料:天然石墨75份、硅藻土40份、活性氧化铝25份、磷酸铜18份、4,8-二丁基萘磺酸钠16份、乙二胺12份、柠檬酸8份和羟基羟酸盐2份。
3.根据权利要求1或2所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂,其特征在于,所述天然石墨的粒径为500目。
4.权利要求1所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
(1)将天然石墨和4,8-二丁基萘磺酸钠加入到浓硫酸中,在冰水浴中搅拌至完全混合,再缓慢加入高锰酸钾,控制温度≤20℃,搅拌2h,升温至35℃,继续氧化30min,再缓慢加入蒸馏水,升温至90℃,持续搅拌20min,加入稀释的双氧水,搅拌反应1h,反应产物抽滤,并用10%HCl溶液洗涤除去金属离子,再用蒸馏水反复洗涤,离心,至溶液pH接近中性,最后将产物配成2mg/mL的氧化石墨溶液,置于蒸馏水中透析7d,备用;
(2)将2mg/mL氧化石墨溶液超声分散30min,得到氧化石墨烯分散液,然后将磷酸铜、乙二胺和柠檬酸依次加入氧化石墨烯分散液中,在80℃条件下水合肼蒸气中还原24h,得到还原氧化石墨烯基分散液;
(3)将硅藻土、活性氧化铝和羟基羟酸盐的混合物放入还原氧化石墨烯基分散液,搅拌混匀,得到石墨烯基阻锈剂。
5.根据权利要求4所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,其特征在于,所述天然石墨与浓硫酸的质量体积比为1∶20~25g/ml。
6.根据权利要求4所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,其特征在于,所述天然石墨与高锰酸钾的质量比为1∶3~5。
7.根据权利要求4所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂的制备方法,其特征在于,所述天然石墨与稀释的双氧水的质量体积比为1∶100g/ml,所述稀释的双氧水的浓度为0.1mol/L。
8.权利要求1所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂在钢筋生产冷却过程中和钢筋混凝土阻锈中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂在钢筋生产冷却过程中的应用包括:将所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂添加于钢筋冷却液中,利用钢铁表面热量使之附着在钢筋表面,所述石墨烯基阻锈剂的掺量为冷却液质量的3%~5%。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述的一种环保高性能石墨烯基阻锈剂在钢筋混凝土阻锈中的应用中,所述石墨烯基阻锈剂的掺量为水泥质量的1%~3%。
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