CN109161780A - 一种提高FeCrNiAl基高熵合金加工性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料加工及热处理领域，涉及一种提高FeCrNiAl基高熵合金加工性能的方法。优化处理工艺包括高温均匀化、锻造和退火。先经1200～1300℃保持3～20h的均匀化处理；再进行变形量为1:9～1:5的锻造，锻造变形速率不大于10s^‑1，随后在1100～1250℃的温度下，进行周期性退火，并炉冷至室温。经过上述优化处理后，高熵合金在冷热加工中未出现裂纹和开裂的现象，稳定热加工区域明显扩大，其可加工性能显著提高。本发明通过高温长时间保温+高温锻造+周期退火过程，有效消除了铸态高熵合金中的粗大的枝晶组织、成分偏析、微孔等缺陷，从而提高高熵合金的塑性和韧性，优化其可加工性能。

Description

一种提高FeCrNiAl基高熵合金加工性能的方法

技术领域

本发明适用于FeCrNiAl基高熵合金以及面心立方（Face Centered Cubic, fcc）结构和体心立方（Body Centered Cubic, bcc）结构的金属与合金。尤其为高熵合金的加工性能的提高，提供了一种技术方法，本发明属于材料加工与热处理技术领域。

背景技术

1995年，中国台湾省清华大学的叶均蔚教授突破传统合金体系的设计理念，提出了全新的合金体系的设计理念，开辟了材料研究领域的新纪元即多组元高熵合金。高熵合金以一种或两种元素为主元的设计理念，是由五种或五种以上的元素为主元，各元素的原子分数大于5%而不超过35%，元素以等摩尔数或者近摩尔数进行合金化，因而具有许多优于传统合金的综合性能。高熵合金的优异性能主要体现在高强度和硬度、热稳定性及耐磨性能等，因而在许多关键工程领域具有很好的应用前景。但是，在高熵合金的铸造过程中会产生大量晶体缺陷，后续加工过程中易产生裂纹甚至开裂等严重缺陷，因此提高高熵合金的塑韧性，优化其加工性能具有重要意义。

高熵合金具有较高的强度和硬度，国外科研机构研究发现单一BCC结构的超难熔合金NbMoTaW和VNbMoTaW，显微硬度达到了5250HV，并且在1600℃仍保持单一的BCC固溶体结构，具有优异的热稳定性能。北京科技大学的学者对 FeCoCrNiMn高熵合金进行了冷轧加工，发现了随着轧制变形量的改变，其X-射线衍射峰强度发生了明显变化，其强度和硬度显著提高，分别为1104MPa和329HV，但是，高熵合金的塑性因出现明显的加工硬化而降低。福州大学的黄艺娜等人研究了轧制变形对高熵合金Al0.3CoCrFeNi微观组织和性能的影响，同样也发现了塑性降低甚至开裂的现象。合金材料的变形行为是其组织结构演变以及变形机制的外在表现，合金加工性能除了与其加工参数（温度、应变速率和应变量）有关外，金属材料的显微结构及冶金质量、化学成分等对形变行为也有较大影响。目前，关于不锈钢、镍基合金、铝合金等金属材料的加工性能与材料本身的结构（不同晶界比例、晶粒度）材料的状态（铸态、热处理）或其他制备方法之间关系的报道，已经证实了材料加工前的初始状态对其加工性能具有决定性影响。

但是，目前有关高熵合金的显微结构与其加工性能之间关系的研究还鲜见报道。高熵合金的铸态组织中易形成粗大的枝晶，在高温处理及加工过程中，其显微结构的演变与已有研究结果中的材料结构不同，其铸态组织的改善和加工（包括冷和热加工）性能的优化均需要在实际多次试验处理后进行总结和归纳。因此，本发明提出一种优化高熵合金加工性能的方法，在改善高熵合金塑韧性的基础上，以期提高高熵合金的加工成材率，从而获得综合性能优异的加工态高熵合金。本发明采用的工艺方法，具有简便易行、节能减耗的优点。本发明对高熵合金微观组织的精细化控制以及高效率的塑韧性改性，对高熵合金的工业化大规模生产；以及实现高熵合金的热、冷变形加工具有重要意义。

发明内容

本发明中解决的技术问题是：控制消除高熵合金的铸态组织缺陷，通过优化铸态合金的显微结构，提高高熵合金的塑韧性，最终提高铸态高熵合金的可加工性能。本发明为高熵合金的加工成型提供了一种实用性强、效果良好的处理方法。

本发明采用的技术方案为：以高温性能优异的铸造态FeCrNiAl基高熵合金为材料，材料成分为(at.%)： Fe:15～30; Cr:15～26; Ni:15～26; Al:10～25; Mn: 0～10;Mo:0～25; Cu:0～12; Si:0～15; Zr:0～5; V:0～5; P不大于0.02; S不大于0.015。提高其塑韧性及加工性能的均匀化+变形热处理方法包括：均匀化、高温锻造和退火。其主要特征在于如下步骤：

（1）均匀化处理：由于铸态合金中含有枝晶和其他缺陷（如：空穴、偏析及其他不均匀结构等），为了顺利实现后续变形，需在更高温下进行均匀化处理。在1180～1300℃的温度范围内，保温2h～20h（小时），然后至于水冷至室温。

（2）高温锻造：锻造前加热试样至1200℃～1250℃，保温1～4h后取出立即进行锻造。对均匀化处理后的高熵合金进行中等变形量的自由锻，锻造工艺为：始锻温度为1180～1230℃；终锻温度为1020～1100℃；锻造比范围为1:19～1:4（变形量为：5%～25%），并控制变形速率不大于10s^-1。当温度降低到规定温度以下时，可回炉加热，分步次进行锻造，或者反复多次锻造。

（3）退火：在1100～1250℃的温度范围内，同一温度分不同周期进行退火，第一周期是保温30～60min然后淬水，第二周期是在该温度下保温30～60min淬水后，再保温120～180min后淬水。第三周期是在第二周期基础上，再在该温度下保温退火240～300min后淬水，后一周期在重复前一周期的基础上，二次保温时间上限分别以1,3,5,7…乘以60min的方式递增，保温时间的下限值与上限值在第一周期、第二周期的第一次保温相差30min，其他周期的保温时间范围在60min内变化。完成最后一次退火保温后，将样品置于加热炉中缓慢冷却至室温。

所述步骤（1）优选在1220～1280℃下保温6～15h，水冷至室温。

所述步骤（2）中的锻造前高温保温时间优先为1.5～3h；始锻温度为1180℃～1230℃；终锻温度优选为1030℃～1070℃，锻造比优选为1:9～1:5（变形量为10%～20%），并控制变形速率不大于10s^-1，可分步次完成。

所述步骤（3）优选在1150～1200℃下，进行1～2个周期的退火，最后炉冷至室温。

所述步骤（1）、（2）和（3）中分两段加热，室温～700℃的升温速度不大于10℃/min；700℃～目标温度的升温速率为12～25℃/min。

本发明的优点是：

（1）本发明主要针对高温性能优异的高熵合金，或具有广阔应用前景的核电及超超临界电站用高性能合金。通过合适的均匀化+变形热处理工艺，控制合金的显微结构，减少或消除合金铸态组织中的缺陷，从而优化高熵合金的塑性和韧性，尤其是冷加工、热加工过程中的变形能力。

（2）为了减少铸态高熵合金中的缺陷（成分不均匀、元素偏析等），实现合金中元素的充分扩散和整体均匀化，本发明采用高温+长时间保温的均匀化工艺，并且，为了稳定均匀化后的显微组织状态，在随后冷却中采用水冷的快速冷却方式。

（3）为了改善铸态枝晶组织，减少粗大枝晶对合金加工过程中的不利影响，本发明采用了锻造变形工艺。高温锻造具有将粗大枝晶或有害夹杂物“敲碎”的作用，从而实现合金中晶粒的细化；并且，锻造变形过程由于锻造压力和高温热作用可以将铸态组织中的空穴（气孔、缩孔等疏松组织）缩小，并有望完全消除，从而进一步优化铸态高熵合金的微观结构。

（4）本发明在退火过程中采用循环性的周期退火过程，避免在高温保温过程中，晶粒尺寸的长大，从而优化显微结构和消除锻造应力或减少变形位错，实现高熵合金的塑性和韧性提高的目的。本发明中采用的工艺方法，不需要长时间保温，具有可操作性强，兼有节约时间和成本的优点。

附图说明

图1为实施例1铸态高熵合金的显微组织。

图2为实施例1中铸态高熵合金热压缩后的显微组织（含有微裂纹）。

图3为实施例1处理后的高熵合金的应力-应变曲线。

图4为本发明实例1的处理后的高熵合金的热压缩后的显微组织。

图5为本发明实施例2处理后的高熵合金冷压缩后的显微组织。

图6为本发明实例3中处理后的高熵合金的热压缩后的显微组织。

图7铸态高熵合金的热加工图。

图8处理后的高熵合金的热加工图。

具体实施方式

本发明中所用高熵合金为实验室自主研发的铸态高熵合金。具体方法为采用高纯度的各合金元素的纯金属（wt.≥99.9%），根据设计的成分比例进行真空感应炉熔炼后，空冷致室温，获得铸态高熵合金。

为了进一步阐明本发明的技术方案，下面通过具体实例进行说明。

实施例1

对铸态高熵合金进行可加工性能优化处理，其名义化学成分(at.%)为：23Fe, 23Cr,23Ni, 23Al, 8Cu, 其铸造态金相照片如图1所示，平均晶粒尺寸为30μm。

第一步，在1250℃下，保温12h，然后水冷至室温。

第二步，在1200℃下，保温3h后取出，然后在1180℃开始锻造变形，终锻温度为1050℃，锻造比为1:6；随后空冷至室温。

第三步，对锻造后试样进行周期退火处理，退火温度为1160℃，两周期退火后，空冷至室温。

第四步，对上述处理后的试样进行压缩变形（在Gleeble 热-力模拟试验机上进行），变形温度范围为室温～1200℃，变形速率为0.001～10s^-1，单道次变形量≤60%；然后分析变形后的流变行为及变形后中心部位的显微结构，并与处理前铸造态试样的变形后的显微结构进行对比分析，铸态合金直接热压缩后，显微结构观察到微裂纹，如图2中的红色箭头所示。经处理后的高熵合金在1100℃压缩60%后，显微结构无微裂纹，应力-应变曲线完整，其显微结构及应力-应变曲线分别如图3和4所示。

实施例2

采用上述（1）～（4）的方法，试样在1200℃温度保温18h后，水冷至室温。并在锻造前于1225℃保温1.5h，立即进行高温锻造。始锻温度为1200℃，终锻温度为1060℃，锻造比为1:8，随后在1120℃进行3个周期的退火。经过室温冷变形15%后，观察变形后合金的显微结构，分析其流变行为，结果如图5所示。即使在室温下变形后，显微结构中未观察到微裂纹，变形后的宏观试样完好无损。

实施例3

根据上述方法，对另一成分的高熵合金优化可加工性能的优化处理。实施合金的名义化学成分为：23Fe-23Cr-23Ni-23Al-8Mo (at.%)，试样在1280℃温度保温8h进行充分均匀化后冷却至室温。在1250℃下保温2h后进行自由锻。始锻温度为1160℃，终锻温度为1030℃，锻造比为1:7。随后在1150℃进行2个周期的高温退火。然后在800℃对其进行压缩变形，变形量为50%，对其组织进行观察，结果如图6所示。

实施效果

发明人分别对铸态和处理后高熵合金进行不同参数的热压缩变形并对其流变行为进行分析和模拟获得其热加工图，分别如图7和图8所示。与铸态高熵合金的热加工图进行对比，处理后的高熵合金的不稳定加工区（阴影区为不稳定热加工区）明显减小，稳定区域明显增大。进一步说明本发明所用方法在较大的温度区间和应变速率范围内都是适用的。

Claims (5)

1.一种提高FeCrNiAl基高熵合金加工性能的方法：包括高温组织均匀化、锻造和退火，

其主要特征在于如下步骤：

（1）均匀化处理：在1180～1300℃的温度范围内，保温2～20h，然后淬水，由于合金含量较高，为了顺利实现室温变形，需在更高温下进行固溶处理；

（2）锻造：在高温下，对固溶处理后的高熵合金进行若干次的锻造变形，总变形量范围为20～60%，控制单次变形量不低于10%；

（3）退火：在1100～1250℃的温度范围内，同一温度分不同周期进行退火，第一周期是保温30～60min然后淬水，第二周期是在该温度下保温30～60min淬水后，再保温120～180min后淬水，第三周期是在第二周期基础上，再在该温度下保温退火240～300min后淬水，后一周期在重复前一周期的基础上，二次保温时间上限分别以1,3,5,7…乘以60min的方式递增，保温时间的下限值与上限值在第一周期、第二周期的第一次保温相差30min，其余周期为相差60min，以此类推。

2.权利要求1中所述步骤（1）的特征在于：在1220～1280℃下保温6～15h，水冷至室温。

3.权利要求1中所述步骤（2）中的锻造前高温保温时间优先为1.5～3h；始锻温度为1180℃～1230℃；终锻温度优选为1030℃～1070℃，单次锻造比优选为1:9～1:5，即变形量为10%～20%，并控制变形速率不大于10s^-1，可分步次完成。

4.权利要求1中所述步骤（3）的特征在于：在1150～1200℃下，至少进行1～2个周期的退火，最后炉冷至室温。

5.根据权利要求1所述的FeCrNiAl基高熵合金成分原子百分比(at.%)为：Fe：23、Cr：23、Ni：23、Al：23、Mo：8。