CN109160887A - 一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法 - Google Patents

一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法。本发明按0.1~0.4：1：2~20.8的质量比，向反应器中加入催化剂铜镍负载的活性炭、硝基环己烷、胺硼烷化合物；在搅拌条件下50~80℃反应6~12小时所得反应液；对所得反应液进行过滤分离得到环己酮肟。该方法以储氢材料为氢供体催化硝基环己烷加氢反应，通过普通玻璃仪器就能完成制备过程，不需要高压反应釜等设备，降低了反应装置的成本，简化了反应操作，增加了反应过程的安全性。

Description

一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法。
背景技术
硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维（民用丝、工业丝、地毯丝）、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸（抗血小板药物）、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。
目前，硝基环己烷加氢制备环己酮肟过程（CN105772053A、CN102125840A、CN104341318A、CN105777577A）需要通过高压反应釜将易燃易爆的氢气作为氢源进而反应制备而成，这些工艺普遍存在反应装置成本高和操作过程复杂的问题。此外，现有硝基环己烷加氢过程往往需要使用专门溶剂提供碱性环境，。因此发展以储氢化合物代替氢气为氢源的转移氢化反应是十分重要的。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，以氨基硼烷及其它胺硼烷化合物作为氢供体氢化硝基环己烷，这类储氢材料具有理想的高含氢质量分数，最高可达19.6%。
本发明的技术方案为：
一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，包括如下步骤：
（A）按0.1~0.4：1：2~20.8 的质量比向反应器中加入催化剂铜镍负载的活性炭、硝基环己烷、胺硼烷化合物；
（B）搅拌条件下50~80℃反应6~12小时；
（C）对步骤（B）所得反应液进行过滤分离。
进一步地，还包括步骤（A）中碱性有机溶剂的添加，所述碱性有机溶剂与硝基环己烷的质量比为5~12：1，优选为9~12：1，更优选为9.5~10.5：1。
进一步地，所述碱性有机溶剂包括乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上。
进一步地，所述胺硼烷化合物为氨基硼烷、二甲基胺硼烷、LiNH2BH3·BH3和KNH2BH3中的一种或两种以上。
进一步地，所述催化剂铜镍负载的活性炭，其制备方法为采用浸渍法对活化后的活性炭进行铜和镍的负载，具体包括如下步骤：
（1）按1：0.5~2.5：0.03~0.08的质量比，在活化后的活性炭中加入镍盐和铜盐，搅拌条件下25~50℃浸渍8~20小时得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得的悬浊液进行干燥，得到固状物并研磨成粉末；
（3）对步骤（2）所得粉末进行焙烧还原。
进一步地，所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍，所述的铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜。
进一步地，活性炭的活化处理为：按1：10~30的固液质量比，在商品活性炭中加入浓硝酸，浸泡8~24小时，然后对悬浊液进行抽滤，所得固体以蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活化后的活性炭。
进一步地，所述的焙烧还原分段进行，具体为：第一段在氮气保护下升温至300~500℃，第二段保持300~500℃的条件下氮气保护焙烧2~6小时，第三段保持300~500℃的条件下进行氢气还原2~4小时，然后在氮气保护下降温。
本发明的有益效果在于：
本发明创新性地提出了以储氢材料为氢供体催化硝基环己烷加氢反应，通过普通玻璃仪器就能完成制备过程，不需要高压反应釜等设备，降低了反应装置的成本，简化了反应操作；通过使用高含氢量的氨基硼烷及其它胺硼烷化合物代替安全隐患大的氢气作为氢源，显著提升了反应过程的安全性；与现有的高压反应釜通氢气制备环己酮肟工艺相比，本发明能够取得基本相当甚至更为优异的反应效果。此外，高含氢量的氨基硼烷及其它胺硼烷化合物还能发挥反应溶剂的作用，从而能够在不额外添加有机溶剂的条件下也能取得良好的反应效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取10g商品活性炭，置于单口烧瓶中，按照1：20的固液质量比，加入浓硝酸，常温下浸泡12h，悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，100℃干燥12h得到活化后的活性炭。称取上述预处理后的活性炭1g置于单口烧瓶中，称取1.13gNi(NO3)2·6H2O，0.0381gCu(NO3)2·3H2O，用34g蒸馏水溶解形成溶液后，将溶液加入到装有活性炭的单口烧瓶中，加入磁石，于30℃下搅拌浸渍10h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中110℃干燥12小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下升温至350℃，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4小时，第三段350-350℃进行氢气还原3小时，之后在氮气保护下降温，得到催化剂铜镍负载的活性炭，其组成为：1%Cu-20%Ni/AC。
称取0.12g上述催化剂置于三口烧瓶中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g氨基硼烷。在60℃下磁力搅拌、加热回流。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱定量分析。硝基环己烷的转化率为70.22%，环己酮肟的选择性为82.17%。
实施例2
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于三口烧瓶中，加入0.5g硝基环己烷，10g氨基硼烷。在60℃下磁力搅拌、加热回流。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱定量分析。硝基环己烷的转化率为73.90%，环己酮肟的选择性为81.45%。
实施例3
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于三口烧瓶中，加入0.5g硝基环己烷，3g乙二胺，1g氨基硼烷，在60℃下磁力搅拌、加热回流。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱定量分析。硝基环己烷的转化率为75.25%，环己酮肟的选择性为80.52%。
实施例4
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于三口烧瓶中，加入0.5g硝基环己烷，4.5g乙二胺，1g氨基硼烷，在60℃下磁力搅拌、加热回流。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱定量分析。硝基环己烷的转化率为87.01%，环己酮肟的选择性为82.44%。
实施例5
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于三口烧瓶中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g乙二胺，1g氨基硼烷，在60℃下磁力搅拌、加热回流。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱定量分析。硝基环己烷的转化率为92.15%，环己酮肟的选择性为88.41%。
实施例6
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于三口烧瓶中，加入0.5g硝基环己烷，1g二甲基胺硼烷，5.2g乙二胺。在60℃下磁力搅拌、加热回流。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱定量分析。硝基环己烷的转化率为86.99%，环己酮肟的选择性为83.61%。
对比例1
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于高温反应釜50mL内衬中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到0.4MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为95.63%，环己酮肟的选择性为71.25%。
对比例2
称取0.12g实施例1所得催化剂1%Cu-20%Ni/AC置于高温反应釜50mL内衬中，加入0.5g硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到0.4MPa，开启磁力搅拌,反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为5.66%，环己酮肟的选择性为10.61%。

Claims (8)

1.一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）按0.1~0.4：1：2~20.8的质量比向反应器中加入催化剂铜镍负载的活性炭、硝基环己烷和胺硼烷化合物；
（B）搅拌条件下50~80℃反应6~12小时；
（C）对步骤（B）所得反应液进行过滤分离。
2.根据权利要求1所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，还包括步骤（A）中碱性有机溶剂的添加，所述碱性有机溶剂与硝基环己烷的质量比为5~12：1。
3.根据权利要求2所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，所述碱性有机溶剂包括乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，所述胺硼烷化合物为氨基硼烷、二甲基胺硼烷、LiNH2BH3·BH3KNH 和2BH3中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，所述催化剂铜镍负载的活性炭，其制备方法为采用浸渍法对活化后的活性炭进行铜和镍的负载，具体包括如下步骤：
（1）按1：0.5~2.5：0.03~0.08的质量比，在活化后的活性炭中加入镍盐和铜盐，搅拌条件下25~50℃浸渍8~20小时得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得的悬浊液进行干燥，得到固状物并研磨成粉末；
（3）对步骤（2）所得粉末进行焙烧还原。
6.根据权利要求5所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜。
7.根据权利要求5所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，活性炭的活化处理为：按1:10~30的固液质量比，在商品活性炭中加入浓硝酸，浸泡8~24小时，然后对悬浊液进行抽滤，所得固体以蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活化后的活性炭。
8.根据权利要求5所述的催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法，其特征在于，所述的焙烧还原分段进行，具体为：第一段在氮气保护下升温至300~500℃，第二段保持300~500℃的条件下氮气保护焙烧2~6小时，第三段保持300~500℃的条件下进行氢气还原2~4小时，然后在氮气保护下降温。
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