CN109157912A - 一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，属于水处理技术领域。本发明通过水热法制备TiO2，为磷酸钴的负载提供更多的担载位点，增加TiO2和磷酸钴的接触面积，再利用微波电磁场的作用来加热介质，通过微波辅助均匀沉淀法制备磷酸钴，并沉淀在纳米二氧化钛上，制成的磷酸钴为立方晶型四足状，对可见光的吸收利用好，与二氧化钛复合后经β‑环糊精包埋，使得其既具有β‑环糊精空腔的结构，又具有较强的机械强度、较好的透光性、较大的比表面积，此特性可以大幅提高纳磷酸钴/二氧化钛复合材料表面的污染物浓度，提高催化效率，同时由于β‑环糊精的阻隔作用，降低电子‑空穴对复合几率，减少电子‑空穴对在晶体内部的中和，提高光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
滤料作为BAF的核心组成部分，对BAF工艺的处理效能起着重要的作用。滤料作为微生物的载体，与生物膜的生长、繁殖、新陈代谢、老化脱落等都有着密切的关系。BAF工艺滤料的性能是影响该工艺运行效能的关键因素，而且滤料成本也占了BAF工艺建设成本的很大一部分，在滤料材料的选取上要综合考虑各方面的因素，具体来说应该遵循以下原则：
（1）适于微生物附着，生长滤料是作为微生物的载体和栖息场所存在的，其表面的物理化学性质一定要适合微生物在上面生长繁殖。一般来说，表面粗糙、多孔的滤料挂膜较快、生物量较高、更适合微生物增殖。
化学稳定性要好，滤料作为微生物的载体，不仅要对微生物无毒害和抑制作用，而且滤料本身不能产生二次污染物质，并且滤料需要具有较高的抗化学腐蚀能力。
密度要适中，如果滤料密度过大，在反冲洗时滤料很难被冲起和搅动，反冲洗效果会受到影响，而且会增加反冲洗时的耗能；密度过小，在正常运行和反冲洗时都容易引起跑料（滤料被水流带出滤池）。
有一定的机械强度，滤料应用后需长期使用，而在BAF工艺运行中需定期反冲洗，反洗过程中滤料之间互相碰撞摩擦；如果滤料机械强度不够会使滤料在应用过程中逐渐磨损，粒径逐渐减少，影响BAF工艺的正常运行。
性价比要适宜，滤料价格占工程投资的很大一部分。应用廉价的天然材料作为滤料虽可节省投资，但天然材料的密度、强度、形状等不适于反冲洗，会增加能耗并且可能影响工艺的处理效能；而一些合成材料的性能虽好但成本太高。因此，选择适当性价比的滤料是至关重要的。
BAF所用的滤料，根据其采用原料的不同，可分为无机滤料和有机高分子滤料，常见的无机滤料有陶粒、焦炭、石英砂、活性炭、膨胀硅铝酸盐等，聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯是较为常用的有机高分子滤料。有机高分子滤料与微生物间的相容性较差，所以挂膜时生物量较少，易脱落，处理效果并不总是很理想，且价格昂贵，因而，应用并不广泛，而在无机滤料中，陶粒滤料因其比表面积及孔隙率大、生物量大，使得滤池负荷较大、水头损失较小，并且取材方便、价格低廉，是应用较为广泛的滤料之一，结果显示了光催化技术应用于自来水深度处理的良好前景及可能性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有生物滤料COD去除率效率较低的问题，提供了一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）取N，N-二甲基甲酰胺加入异丙醇中搅拌均匀，再滴加钛酸四丁酯，并以500～600r/min持续搅拌至滴加完毕，滴加完毕后转入水热反应釜中反应，冷却至室温后过滤、醇洗、干燥，将干燥后的产物装入马弗炉中煅烧，冷却得纳米二氧化钛；
（2）取尿素、硝酸钴、纳米二氧化钛混合均匀后按质量比1：10加入去离子水中搅拌混合，再加入磷酸，搅拌均匀后装入反应釜中微波反应，冷却至室温后过滤、水洗、干燥，得磷酸钴/二氧化钛复合材料；
（3）取β-环糊精加入质量分数为25%氢氧化钠溶液中搅拌混合，再滴加环氧氯丙烷，继续搅拌1～2h，得预聚物；
（4）取磷酸钴/二氧化钛复合材料加入质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300W超声波超声分散15～20min，得分散液，将分散液加入预聚物中搅拌20～30min，再加入环氧氯丙烷，在60～70℃下搅拌反应2～3h，冷却至室温后过滤、水洗、干燥，得光催化填料；
（5）取光催化填料、聚丙烯装入共混仪中熔融共混，冷却至40～50℃后将混合料装入注塑仪中注塑成型，并在1～2MPa压力下，保温压制1～2h，出料得掺钴二氧化钛生物滤料。
步骤（1）所述N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、钛酸四丁酯的重量份为10～12份N，N-二甲基甲酰胺，20～24份异丙醇，1.2～1.8份钛酸四丁酯。
步骤（1）所述反应过程为在200～220℃下反应20～24h，所述煅烧温度为450～550℃。
步骤（2）所述尿素、硝酸钴、纳米二氧化钛、磷酸的摩尔比为3：3：6：2。
步骤（2）所述反应过程为微波加热至80～90℃，保温反应30～40min。
步骤（3）所述β-环糊精、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的重量份为3～6份β-环糊精，100～200份氢氧化钠溶液，1.8～3.6份环氧氯丙烷。
步骤（4）所述磷酸钴/二氧化钛复合材料、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的重量份为10～20份磷酸钴/二氧化钛复合材料，100～200份氢氧化钠溶液，1.8～3.6份环氧氯丙烷。
所述磷酸钴/二氧化钛复合材料与β-环糊精的质量比为5：3～20：3。
步骤（5）所述熔融温度为220～240℃。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明通过水热法制备具有海胆状纳米结构的TiO2，为磷酸钴的负载提供更多的担载位点，增加TiO2和磷酸钴的接触面积，再利用微波电磁场的作用来加热介质，具有加热速度快、加热均匀、节能高效、便于控制的特点，通过微波辅助均匀沉淀法制备磷酸钴，并沉淀在纳米二氧化钛上，制成的磷酸钴为立方晶型四足状，对可见光的吸收利用好、光生电子-空穴对复合几率小，与二氧化钛复合后经β-环糊精包埋，使得其既具有β-环糊精空腔的结构，又具有较强的机械强度、较好的透光性、较大的比表面积，此特性可以大幅提高纳磷酸钴/二氧化钛复合材料表面的污染物浓度，提高催化效率，同时由于β-环糊精的阻隔作用，降低电子-空穴对复合几率，减少电子-空穴对在晶体内部的中和，提高光催化活性，提升COD去除率。
具体实施方式
取10～12gN，N-二甲基甲酰胺，加入20～24g异丙醇中，以300～400r/min搅拌10～20min，再以0.1～0.2g/min滴加1.2～1.8g钛酸四丁酯，并以500～600r/min持续搅拌至滴加完毕，滴加完毕后转入水热反应釜中，在200～220℃下反应20～24h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2～3次，再将滤渣置于干燥箱中，在50～60℃下干燥10～12h，将干燥后的滤渣装入马弗炉中，在450～550℃下煅烧2～3h，冷却得纳米二氧化钛，取15～30mmol尿素，15～30mmol硝酸钴，30～60mmol纳米二氧化钛，混合均匀后按质量比1：10加入去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入10～20mmol磷酸，搅拌均匀后装入反应釜中，并微波加热至80～90℃，保温反应30～40min，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣2～3次后置于干燥箱中，在60～80℃下干燥至恒重，得磷酸钴/二氧化钛复合材料，取3～6gβ-环糊精，加入100～200g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以200～300r/min搅拌20～30min，再以0.1～0.2g/min滴加1.8～3.6g环氧氯丙烷，继续搅拌1～2h，得预聚物，取10～20g磷酸钴/二氧化钛复合材料，加入100～200g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300W超声波超声分散15～20min，得分散液，将分散液加入预聚物中搅拌20～30min，再加入1.8～3.6g环氧氯丙烷，在60～70℃下搅拌反应2～3h，冷却至室温后过滤得沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在60～70℃下干燥至恒重，得光催化填料，取1.5～1.8g光催化填料，120～150g聚丙烯装入共混仪中，在220～240℃下熔融混合均匀，冷却至40～50℃后将混合料装入注塑仪中注塑成型，并在1～2MPa压力下，保温压制1～2h，出料得掺钴二氧化钛生物滤料。
取10gN，N-二甲基甲酰胺，加入20g异丙醇中，以300r/min搅拌10min，再以0.1g/min滴加1.2g钛酸四丁酯，并以500r/min持续搅拌至滴加完毕，滴加完毕后转入水热反应釜中，在200℃下反应20h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次，再将滤渣置于干燥箱中，在50℃下干燥10h，将干燥后的滤渣装入马弗炉中，在450℃下煅烧2h，冷却得纳米二氧化钛，取15mmol尿素，15mmol硝酸钴，30mmol纳米二氧化钛，混合均匀后按质量比1：10加入去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入10mmol磷酸，搅拌均匀后装入反应釜中，并微波加热至80℃，保温反应30min，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣2次后置于干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，得磷酸钴/二氧化钛复合材料，取3gβ-环糊精，加入100g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以200r/min搅拌20min，再以0.1g/min滴加1.8g环氧氯丙烷，继续搅拌1h，得预聚物，取10g磷酸钴/二氧化钛复合材料，加入100g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300W超声波超声分散15min，得分散液，将分散液加入预聚物中搅拌20min，再加入1.8g环氧氯丙烷，在60℃下搅拌反应2h，冷却至室温后过滤得沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，得光催化填料，取1.5g光催化填料，120g聚丙烯装入共混仪中，在220℃下熔融混合均匀，冷却至40℃后将混合料装入注塑仪中注塑成型，并在1MPa压力下，保温压制1h，出料得掺钴二氧化钛生物滤料。
取11gN，N-二甲基甲酰胺，加入22g异丙醇中，以350r/min搅拌15min，再以0.1g/min滴加1.5g钛酸四丁酯，并以550r/min持续搅拌至滴加完毕，滴加完毕后转入水热反应釜中，在210℃下反应22h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次，再将滤渣置于干燥箱中，在55℃下干燥11h，将干燥后的滤渣装入马弗炉中，在500℃下煅烧2h，冷却得纳米二氧化钛，取25mmol尿素，25mmol硝酸钴，45mmol纳米二氧化钛，混合均匀后按质量比1：10加入去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入15mmol磷酸，搅拌均匀后装入反应釜中，并微波加热至85℃，保温反应35min，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣2次后置于干燥箱中，在70℃下干燥至恒重，得磷酸钴/二氧化钛复合材料，取5gβ-环糊精，加入150g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以250r/min搅拌25min，再以0.1g/min滴加2.7g环氧氯丙烷，继续搅拌1h，得预聚物，取15g磷酸钴/二氧化钛复合材料，加入150g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300W超声波超声分散18min，得分散液，将分散液加入预聚物中搅拌25min，再加入2.7g环氧氯丙烷，在65℃下搅拌反应2h，冷却至室温后过滤得沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在65℃下干燥至恒重，得光催化填料，取1.6g光催化填料，135g聚丙烯装入共混仪中，在230℃下熔融混合均匀，冷却至45℃后将混合料装入注塑仪中注塑成型，并在1MPa压力下，保温压制1h，出料得掺钴二氧化钛生物滤料。
取12gN，N-二甲基甲酰胺，加入24g异丙醇中，以400r/min搅拌20min，再以0.2g/min滴加1.8g钛酸四丁酯，并以600r/min持续搅拌至滴加完毕，滴加完毕后转入水热反应釜中，在220℃下反应24h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次，再将滤渣置于干燥箱中，在60℃下干燥12h，将干燥后的滤渣装入马弗炉中，在550℃下煅烧3h，冷却得纳米二氧化钛，取30mmol尿素，30mmol硝酸钴，60mmol纳米二氧化钛，混合均匀后按质量比1：10加入去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入20mmol磷酸，搅拌均匀后装入反应釜中，并微波加热至90℃，保温反应40min，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次后置于干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，得磷酸钴/二氧化钛复合材料，取6gβ-环糊精，加入200g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300r/min搅拌30min，再以0.2g/min滴加3.6g环氧氯丙烷，继续搅拌2h，得预聚物，取20g磷酸钴/二氧化钛复合材料，加入200g质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300W超声波超声分散20min，得分散液，将分散液加入预聚物中搅拌30min，再加入3.6g环氧氯丙烷，在70℃下搅拌反应3h，冷却至室温后过滤得沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在70℃下干燥至恒重，得光催化填料，取1.8g光催化填料，150g聚丙烯装入共混仪中，在240℃下熔融混合均匀，冷却至50℃后将混合料装入注塑仪中注塑成型，并在2MPa压力下，保温压制2h，出料得掺钴二氧化钛生物滤料。
对照例：东莞某公司生产的掺钴二氧化钛生物滤料。
将实例及对照例的掺钴二氧化钛生物滤料进行检测，具体检测如下：
取生活污水，按投加量100mg/L，将本发明制备的掺钴二氧化钛生物滤料以20n/h的滤速对其进行处理。
具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知，本发明制备的掺钴二氧化钛生物滤料具有良好的去除率。
Claims (9)
1.一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）取N，N-二甲基甲酰胺加入异丙醇中搅拌均匀，再滴加钛酸四丁酯，并以500～600r/min持续搅拌至滴加完毕，滴加完毕后转入水热反应釜中反应，冷却至室温后过滤、醇洗、干燥，将干燥后的产物装入马弗炉中煅烧，冷却得纳米二氧化钛；
（2）取尿素、硝酸钴、纳米二氧化钛混合均匀后按质量比1：10加入去离子水中搅拌混合，再加入磷酸，搅拌均匀后装入反应釜中微波反应，冷却至室温后过滤、水洗、干燥，得磷酸钴/二氧化钛复合材料；
（3）取β-环糊精加入质量分数为25%氢氧化钠溶液中搅拌混合，再滴加环氧氯丙烷，继续搅拌1～2h，得预聚物；
（4）取磷酸钴/二氧化钛复合材料加入质量分数为25%氢氧化钠溶液中，以300W超声波超声分散15～20min，得分散液，将分散液加入预聚物中搅拌20～30min，再加入环氧氯丙烷，在60～70℃下搅拌反应2～3h，冷却至室温后过滤、水洗、干燥，得光催化填料；
（5）取光催化填料、聚丙烯装入共混仪中熔融共混，冷却至40～50℃后将混合料装入注塑仪中注塑成型，并在1～2MPa压力下，保温压制1～2h，出料得掺钴二氧化钛生物滤料。
2.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、钛酸四丁酯的重量份为10～12份N，N-二甲基甲酰胺，20～24份异丙醇，1.2～1.8份钛酸四丁酯。
3.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应过程为在200～220℃下反应20～24h，所述煅烧温度为450～550℃。
4.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述尿素、硝酸钴、纳米二氧化钛、磷酸的摩尔比为3：3：6：2。
5.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应过程为微波加热至80～90℃，保温反应30～40min。
6.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述β-环糊精、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的重量份为3～6份β-环糊精，100～200份氢氧化钠溶液，1.8～3.6份环氧氯丙烷。
7.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述磷酸钴/二氧化钛复合材料、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的重量份为10～20份磷酸钴/二氧化钛复合材料，100～200份氢氧化钠溶液，1.8～3.6份环氧氯丙烷。
8.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钴/二氧化钛复合材料与β-环糊精的质量比为5：3～20：3。
9.如权利要求1所述的一种掺钴二氧化钛生物滤料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述熔融温度为220～240℃。
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