CN109137078A - 一种金属氮化物晶须的生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种在衬底上生长金属氮化物晶须的方法，具体为：在衬底上沉积金属氧化物薄膜，以该氧化物薄膜作为模板，将含Ni溶液均匀喷洒在氧化物薄膜上，形成催化剂液滴层，通入氮气或氨气中的至少一种，在模板层上可控地原位生长出金属氮化物晶须。本发明在MOCVD法中原位引入Ni催化剂，不需要将衬底在不同设备间转移及清洗的繁琐流程，并且有效避免样品在转移过程中造成的玷污，收率高达85％以上，易于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料生长技术领域，涉及一种金属氮化物晶须的生长方法。
背景技术
近年来，对于具有高断裂韧性、硬度和耐磨性的复合材料的需求日益增长，用于切削工具、磨损部件和结构应用，例如模具、涡轮机、喷嘴等。晶须是高强度的一维单晶体，具有高强度、高硬度和杨氏模量，以及优良的耐热性和一些特殊的物理性能，可以为复合技术提供有吸引力的材料。晶须的主要用途是作为复合材料的增强骨架。目前实用的晶须包括碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物等晶须。人工制备晶须的方法包括在高温下通过卤化物的热分解、还原及电解等化学反应及化学气相沉积、蒸气浓缩等方法获得。
CN1164582A公开了一种根据不同生成条件在不同的气氛炉内进行晶须生成反应的方法，采用的气氛炉可以是石英玻璃管炉，氧化铝管炉，碳阻式气氛炉。该方法的主要生长步骤是，将反应原料放入反应舟中，放入气氛炉的中央恒温区。也就是在石英管的中心放置用于晶须生长的合适的材料，将材料加热到适于晶须生长的温度，用反应气和保护气数次置换，流动反应气体通过加热的气氛炉与反应舟中的材料反应形成晶须。该方法的缺点是：由热石英管发出的杂质会污染晶须，在反应气体到达反应材料之前，受热的反应物会分解，因此严重限制了这种反应方法中晶须的产生量。
MOCVD（金属有机化合物化学气相沉积）和MBE（分子束外延）是生长高质量半导体材料的两种主要技术，是其它技术无法比拟的。尤其是MOCVD技术，已经在工业界广泛应用。如果只需要利用MOCVD设备能够生长出高质量的氮化物晶须，那将是非常理想的。
半导体晶须的制备方法，可以分为有催化剂生长，和无催化剂生长。催化剂生长主要引用金、镍等外来金属催化剂，这需要将样品在不同设备间转移，增加工艺繁琐度的同时容易导致杂质的污染。无催化剂生长方法可以避免杂质的污染，但此方法生长的氮化物晶须的质量和形貌还有待提升。
发明内容
为了解决上述污染大、产量小的问题，本发明提供一种在衬底上生长金属氮化物晶须的化学气相沉积方法，本发明的目的在于生长金属氮化物晶须的方法操作简便、快速，可以批量生产无污染的金属氮化物晶须。
本发明所采取的技术方案是：
1）将衬底进行清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下热处理衬底；
2）在衬底上沉积金属氧化物薄膜，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将Ni源溶解在去离子水中，搅拌均匀，将含Ni溶液均匀喷洒在氧化物薄膜上，形成催化剂液滴层；
4）通入氮气或氨气中的至少一种，在模板层上可控地原位生长出金属氮化物晶须。
进一步的，步骤1）中的衬底选自蓝宝石、SiC、Si、石英片或GaAs中的一种，可将衬底先超声清洗再放入去离子水中进一步清洗，在惰性气氛下600～800℃热处理衬底25-50min。
步骤2）中沉积的金属氧化物薄膜可以是Al2O3薄膜或Ga2O3薄膜，薄膜厚度为2-10微米。沉积金属氧化物薄膜的CVD方法是众所周知的，可采用如下方法，但不限于此，此处列举的方法仅用于示例性说明，现有技术中可以实现金属氧化物沉积的方法均可在此使用。例如，Ga2O3薄膜的沉积方法，可采用三甲基镓或三乙基镓作为镓源，以气态含氧物质作为氧源，以含氢的化合物作为辅助反应气体，进而制备氧化镓外延膜。例如，Al2O3薄膜的沉积方法，可以通过使衬底表面与含铝前体和羧酸酯的流体混合物接触而将氧化铝涂层沉积到所述衬底上，在流体混合物中，羧酸酯通常是唯一的含氧物质，也可以使用较少比例的其他含氧化合物，具体地说是氧气或者空气。
步骤3）中所述Ni源可以是Ni(NO3)2或NiCl2以及其他可溶于水的镍盐，Ni源纯度为99.8%以上，溶液中含8～20质量％的Ni。
步骤4）中所述通入气体的流量为60-80sccm，生长温度为900-1150℃，保温2-5小时，原位生长出AlN晶须或GaN晶须，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
本发明的有益效果是：
1.在容易得到的衬底上实现可控生长的高质量氮化物晶须。
2.在MOCVD法中原位引入Ni催化剂，不需要将衬底在不同设备间转移及清洗的繁琐流程，并且有效避免样品在转移过程中造成的玷污。
3.通过控制形成Ni溶液的浓度可以控制氮化物晶须生长的密度。
4.本发明的方法避免了现有技术中污染大、产量小的技术问题，制备的氮化物晶须产品纯度高，质量好，收率高达85％以上，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1是现有技术的用于生成氮化物纳米晶须的气氛炉，1是反应舟，2是碳纳米管，3是反应物，4是反应炉，5是热电偶，6是炉管，7是N2或NH3。
图2是本发明金属氮化物晶须的生长方法的流程图；
图3是实施例1生长的氮化镓晶须的SEM图谱。
具体实施方式
以下所述的具体实施例，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，本发明的金属氮化物晶须生长方法的流程图如图2所示；所应理解的是，以下所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在蓝宝石衬底上生长GaN晶须的SEM图如图2所示，其制备方法为：
1）将蓝宝石衬底进行超声清洗10min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下600℃热处理衬底30min；
2）在蓝宝石衬底上以常规沉积方法沉积Ga2O3薄膜，厚度2微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将Ni(NO3)2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含8质量%的Ni，将Ni(NO3)2溶液均匀喷洒在Ga2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氨气，通入气体的流量为60 sccm，生长温度为900℃，保温2小时，在模板层上可控地原位生长出GaN晶须，收率为85%，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
实施例2
在石英片衬底上生长GaN晶须，其制备方法为：
1）将石英片衬底进行超声清洗15min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下700℃热处理衬底40min；
2）在石英片衬底上以常规沉积方法沉积Ga2O3薄膜，厚度5微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将NiCl2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含12质量%的Ni，将NiCl2溶液均匀喷洒在Ga2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氮气，通入气体的流量为70 sccm，生长温度为1000℃，保温3小时，在模板层上可控地原位生长出GaN晶须，收率为88%，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
实施例3
在Si片衬底上生长GaN晶须，其制备方法为：
1）将Si片衬底进行超声清洗10min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下800℃热处理衬底35min；
2）在Si片衬底上以常规沉积方法沉积Ga2O3薄膜，厚度为8微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将Ni(NO3)2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含18质量%的Ni，将Ni(NO3)2溶液均匀喷洒在Ga2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氨气和氮气的混合气，通入气体的流量为80 sccm，生长温度为1150℃，保温5小时，在模板层上可控地原位生长出GaN晶须，收率为90%，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
实施例4
在石英片衬底上生长AlN晶须，其制备方法为：
1）将石英片衬底进行超声清洗10min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下800℃热处理衬底30min；
2）在石英片衬底上以常规沉积方法沉积Al2O3薄膜，厚度为4微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将NiCl2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含10质量%的Ni，将NiCl2溶液均匀喷洒在Al2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氨气，通入气体的流量为65 sccm，生长温度为900℃，保温2小时，在模板层上可控地原位生长出AlN晶须，收率为86%，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
实施例5
在SiC衬底上生长AlN晶须，其制备方法为：
1）将SiC衬底进行超声清洗15min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下700℃热处理衬底35min；
2）在SiC衬底上以常规沉积方法沉积Al2O3薄膜，厚度为6微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将Ni(NO3)2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含16质量%的Ni，将Ni(NO3)2溶液均匀喷洒在Al2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氮气，通入气体的流量为70sccm，生长温度为1000℃，保温4小时，在模板层上可控地原位生长出AlN晶须，收率为88%，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
实施例6
在GaAs衬底上生长AlN晶须，其制备方法为：
1）将GaAs衬底进行超声清洗15min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下800℃热处理衬底35min；
2）在GaAs衬底上以常规沉积方法沉积Al2O3薄膜，厚度为10微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将NiCl2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含20质量%的Ni，将NiCl2溶液均匀喷洒在Al2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氮气和氨气的混合气，通入气体的流量为80sccm，生长温度为1100℃，保温5小时，在模板层上可控地原位生长出AlN晶须，收率为91%，经X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
对比例1
在GaAs衬底上生长AlN晶须，其制备方法为：
1）将GaAs衬底进行超声清洗15min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下800℃热处理衬底35min；
2）在GaAs衬底上以常规沉积方法沉积Al2O3薄膜，厚度为2微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将Ni(NO3)2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含5质量%的Ni，将Ni(NO3)2溶液均匀喷洒在Al2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氮气，通入气体的流量为80sccm，生长温度为700℃，保温1.5小时，在模板层上没有AlN晶须生成。
对比例2
在石英片衬底上生长GaN晶须，其制备方法为：
1）将石英片衬底进行超声清洗15min，再放入去离子水中进一步清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下700℃热处理衬底40min；
2）在石英片衬底上以常规沉积方法沉积Ga2O3薄膜，厚度为5微米，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将NiCl2溶解在去离子水中，搅拌均匀，溶液中含7质量%的Ni，将NiCl2溶液均匀喷洒在Ga2O3模板上，形成催化剂液滴；
4）通入氮气，通入气体的流量为70 sccm，生长温度为1200℃，保温7小时，在模板层上没有GaN晶须生成。
如上所述，根据本发明的制备方法，可以使用气相沉积法批量生产无污染的纯相的金属氮化物晶须，收率高达85％以上。所述金属氮化物晶须作为一种新型的功能晶须，以其特有的功能特性可作为新型复合材料的增强体或功能复合晶须材料。
应当指出的是，以上所述的实施例只是用若干例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制，对本领域普通技术人员来说，对本发明可以根据上述说明加以改进和变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：
1）将衬底进行清洗，放入MOCVD反应室，在惰性气氛下热处理衬底；
2）在衬底上沉积金属氧化物薄膜，以该氧化物薄膜作为模板；
3）将Ni源溶解在去离子水中，搅拌均匀，将含Ni溶液均匀喷洒在氧化物薄膜上，形成催化剂液滴层；
4）通入氮气或氨气中的至少一种，在模板层上可控地原位生长出金属氮化物晶须。
2.根据权利要求1所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤1）中的衬底选自蓝宝石、SiC、Si、石英片或GaAs中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤1）中在惰性气氛下600～800℃热处理衬底25-50min。
4.根据权利要求1所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤2）中沉积的金属氧化物薄膜可以是Al2O3薄膜或Ga2O3薄膜，所述薄膜厚度为2-10微米。
5.根据权利要求4所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤3）中所述Ni源可以是Ni(NO3)2或NiCl2以及其他可溶于水的镍盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤3）中Ni溶液中含8～20质量％的Ni。
7.根据权利要求1-5任一项所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤4）中所述通入气体的流量为60-80sccm，生长温度为900-1150℃，保温2-5小时。
8.根据权利要求1-5任一项所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述步骤4）中生长出晶须为AlN晶须或GaN晶须。
9.根据权利要求1-5任一项所述的金属氮化物晶须的生长方法，其特征在于：所述金属氮化物晶须的收率为85%以上。
10.根据权利要求1-9任一项所述的生长方法制备的金属氮化物晶须，其特征在于：所述金属氮化物晶须为AlN晶须或GaN晶须，X－射线衍射鉴定为纯相，平均直径为1.5～5μm，平均长度为10～100μm。
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