CN1563512A - 硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，用于复合材料领域。利用硼酸铝晶须自身所具有的硼元素，经氮化处理在晶须表面原位自生成氮化保护层，或在硼酸铝晶须表面包覆氮化活性氧化物，氧化物经氮化处理后形成惰性的氮化物，作为晶须保护层，或使用可进行气相氮化反应的硼化物，经氮化处理在硼酸铝晶须表面沉积惰性的氮化硼保护层。本发明制备工艺简便实用，得到的晶须惰性氮化物保护层稳定，性能优良，且与硼酸铝晶须有着良好的物理和化学上的相容性；制备工艺不损伤硼酸铝晶须，可保持晶须的完整性，不会降低晶须在复合材料中的增强效果。本发明工艺已成功应用于金属基复合材料之中，并取得良好效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷质晶须表面保护层的制造方法，具体是一种硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法。用于复合材料领域。
背景技术
陶瓷质晶须研究开发中，硼酸铝晶须一出现便被应用到复合材料领域，尤其是金属基复合材料领域。对比各种陶瓷晶须增强铝基复合材料发现，Al18B4O33晶须增强铝基复合材料具有着低密度、高比模量比刚度、高强度以及抗热冲击等优良的综合性能。用其制取的铝基复合材料在强度上和模量与SiC晶须和Si3N4晶须增强铝相当；但热膨胀系数更小、耐磨减摩性更好。最为突出的是其成本仅为SiC和Si3N4晶须的1/20到1/30，并具有进一步降低的可能。因此，硼酸铝晶须增强金属基复合材料在民用工业领域有着广泛的应用前景。
然而，困扰该种复合材料材料工业实用化的一个最主要的问题就是其在制备及使用过程中会发生严重的界面反应。这种严重的界面反应使得复合材料力学性能远低于理论期望值，同时也降低了材料的稳定性和可靠性。为制取优良性能的复合材料，必须控制或优化复合材料中的界面反应。在已有各种途径中，增强相表面改性处理是获得良好界面以及优化界面反应的一个行之有效的方法。DingD.Y等人在《Materials Scienece & Engineering A》(材料科学与工程A辑，A279(2000)：138)上发表了“Sol-gel alumina coatings for whisker reinforcedmetal matrix composites”(溶胶-凝胶Al2O3保护涂层法制备晶须增强金属基复合材料)，该文采用溶胶-凝胶工艺处理硼酸铝晶须，使其表面形成Al2O3保护涂层，该方法能够减小复合材料中的界面反应程度。但使用溶胶-凝胶工艺难以在硼酸铝晶须表面获得涂覆均匀的保护涂层；同时生成的Al2O3保护层会粘连硼酸铝晶须，必须采取一定的措施使晶须重新进行分离，进而造成增强相晶须的严重损伤，削弱其在材料中的增强效果。此外，由于单一涂层往往不能通过连续地改变组成和结构使其内部界面消失，进而来减小和克服结合部位性能上的不匹配程度，减缓应力，亦即二者没有良好的相容性，从而难以获得最佳的界面，由此也无法保证获得性能优良的复合材料。而当采用复合涂层时，其工艺又极为复杂、生产周期长，不利于复合材料的实际应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足和缺陷，提供一种硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，使晶须表面惰性氮化物保护层与硼酸铝晶须具有良好相容性，且可保持晶须的完整性，不会降低晶须在复合材料中的增强效果。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用硼酸铝晶须自身所具有的硼元素，经氮化处理在晶须表面原位自生成氮化保护层，或在硼酸铝晶须表面包覆氮化活性氧化物，氧化物经氮化处理后形成惰性的氮化物，作为晶须保护层，或使用可进行气相氮化反应的硼化物，经氮化处理在硼酸铝晶须表面沉积惰性的氮化硼保护层。
以下对本发明方法作进一步的说明，具体如下：
1、所述的利用硼酸铝晶须自身所具有的硼元素，经氮化处理在晶须表面原位自生成氮化保护层，包括以下步骤：
(1)将硼酸铝晶须置于氮化气氛中，在900℃--1350℃保温处理，晶须表面原位自生成氮化保护层；
(2)在氮化气氛保护下冷却至室温。
其中，所述氮化气氛主要由高纯NH3(含量≥99.99％)和高纯H2(含量≥99.99％)组成，其中高纯NH3为氮化反应气体，高纯H2为辅助气体。由于此条件下，氮化反应主要受原子扩散机制控制；兼之，氮化反应的激活能很高。为获得结构稳定的晶须原位自生氮化保护层，并减少制备时间，氮化反应温度不宜低于900℃，但不能高于晶须热分解温度1400℃。通常选择1350℃为温度上限。最后，在氮化气氛保护下冷却至室温。
2、所述的在硼酸铝晶须表面包覆氮化活性氧化物，氧化物经氮化处理后形成惰性的氮化物，作为晶须保护层，包括以下步骤：
(1)将硼酸铝晶须与氮化活性氧化物超细粉末进行充分的干式混合；
(2)而后于氮化气氛中，在1200℃--1350℃进行烧结，获得晶须表面氮化物保护层；
(3)在氮化气氛保护下冷却至室温。
其中，步骤(1)中所述氮化活性氧化物是指在低于1350℃温度下易氮化生成氮化物的氧化物或它们的混合物，主要有SiO2和B2O3等。值得指出的是，该种制备工艺下，由于氮化活性氧化物的粒度等于晶须表面氮化物保护层的厚度，因此要求氮化活性氧化物的平均粒度不宜大于500nm，更为理想不大于300nm。此外，为减少引入杂质或造成制备上的困难，最好使用干式方法将硼酸铝晶须与氮化活性氧化物进行充分混合，进而使氧化物超细粉末能够均匀的包覆于晶须表面；
步骤(2)中所述氮化气氛主要由高纯NH3(含量≥99.99％)和高纯H2(含量≥99.99％)组成，其中高纯NH3为氮化反应气体，高纯H2为辅助气体。由于氮化反应的激活能很高，为获得结构稳定的晶须表面氮化物保护层，并减少烧结时间；氮化反应温度不宜低于1200℃，但不能高于晶须的热分解温度1400℃。通常选择1350℃为温度上限。值得强调的是，氮化烧结时间必须确保氮化活性氧化物能够完全转变为惰性的氮化物。最后，在氮化气氛保护下冷却至室温。
3、所述的使用可进行气相氮化反应的硼化物，经氮化处理在硼酸铝晶须表面沉积惰性的氮化硼保护层，包括以下步骤：
(1)将硼酸铝晶须置于可进行气相反应的硼化物气氛中；
(2)于750℃--1350℃进行保温氮化处理，在晶须表面沉积氮化硼保护层；
(3)在氮化气氛保护下冷却至室温。
其中，所述可进行气相氮化反应的硼化物主要是指能够在低于1350℃温度下易氮化生成惰性氮化硼的硼化物，主要有三乙基硼烷等。所述氮化气氛主要由高纯NH3(含量≥99.99％)和高纯H2(含量≥99.99％)组成，其中高纯NH3为氮化反应气体，高纯H2为辅助气体。同时，高纯H2还作为硼化物能够进入反应气氛的载体。
反应气氛中的高纯NH3与硼化物的N/B摩尔比例是一重要制备工艺参数，本发明工艺要求N/B摩尔比例在30--90范围。同时，本发明工艺要求反应温度在750℃--1350℃范围。最后，在氮化气氛保护下冷却至室温。
本发明是基于B2O3和SiO2同NH3化学反应热力学计算结果的基础：B2O3和SiO2均能够与NH3发生化学反应，生成惰性的BN和Si3N4；同时考虑到硼酸铝晶须晶体中Al和B元素几乎没有可能直接键合，可近似认为Al和B均以各自氧化物形式(Al2O3与B2O3)存在，因而可以利用晶须自身所具有的B元素，经氮化处理后在晶须表面原位自生成BN；另外，硼酸铝晶须原位氮化处理的过程中，当然也能够同时使用可进行氮化气相反应的硼化物，在硼酸铝晶须表面沉积惰性的氮化硼保护层。
与现有技术相比，本发明工艺简便实用，具有如下的特点：制备的晶须惰性氮化物保护层稳定，性能优良，且与硼酸铝晶须有着良好的物理和化学上的相容性；制备工艺不损伤硼酸铝晶须，可保持晶须的完整性，不会降低晶须在复合材料中的增强效果。本发明已成功应用于金属基复合材料之中，并取得良好效果。
具体实施方式
结合本发明方法的内容，提供以下实施例：
实施例1
将20克硼酸铝晶须在NH3(流量100ml/min)及H2(流量100ml/min)的混合气体中加热到900℃进行36小时的烧结；而后在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为6nm的原位自生氮化保护层。
实施例2
将20克硼酸铝晶须在NH3(流量100ml/min)及H2(流量100ml/min)的混合气体中加热到1350℃进行3小时的烧结；而后在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为9nm的原位自生氮化保护层。
实施例3
将20克硼酸铝晶须在NH3(流量100ml/min)及H2(流量100ml/min)的混合气体中加热到1130℃进行20小时的烧结；而后在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为7.5nm的原位自生氮化保护层。
实施例4
将20克硼酸铝晶须与10克平均粒度直径为300nm的SiO2超细粉末进行充分的干式混合；然后在NH3(流量250ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合气体中加热到1200℃进行18小时的烧结；并于氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成平均厚度为300nm的Si3N4晶体保护层。
实施例5
将20克硼酸铝晶须晶须与10克平均粒度直径为300nm的SiO2超细粉末进行充分的干式混合；然后在NH3(流量250ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合气体中加热到1350℃进行5小时的烧结；并于氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成平均厚度为300nm的Si3N4晶体保护层。
实施例6
将20克硼酸铝晶须晶须与10克平均粒度直径为300nm的SiO2超细粉末进行充分的干式混合；然后在NH3(流量250ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合气体中加热到1270℃进行11小时的烧结；并于氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成平均厚度为300nm的Si3N4晶体保护层。
实施例7
将20克硼酸铝晶须在NH3(流量90ml/min)、三乙基硼烷(C2H5)3B(流量3ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合气体中此时反应气氛中的N/B摩尔比例为30。加热到750℃进行6小时的烧结，并在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为7nm的原位自生氮化保护层。而加热到1350℃进行1小时的烧结并在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为12nm的原位自生氮化保护层。
实施例8
将20克硼酸铝晶须在NH3(流量270ml/min)、三乙基硼烷(C2H5)3B(流量3ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合气体中此时反应气氛中的N/B摩尔比例为90。加热到750℃进行6小时的烧结，并在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为20nm的原位自生氮化保护层。而加热到1350℃进行1小时的烧结并在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为18nm的原位自生氮化保护层。
实施例9
将20克硼酸铝晶须在NH3(流量270ml/min)、三乙基硼烷(C2H5)3B(流量3ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合气体中此时反应气氛中的N/B摩尔比例为60。加热到750℃进行6小时的烧结，并在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为14nm的原位自生氮化保护层。而加热到1350℃进行1小时的烧结并在氮化气氛保护下冷却至室温。在晶须表面形成厚度约为15nm的原位自生氮化保护层。
Claims (9)
1、一种硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征在于，利用硼酸铝晶须自身所具有的硼元素，经氮化处理在晶须表面原位自生成氮化保护层，或在硼酸铝晶须表面包覆氮化活性氧化物，氧化物经氮化处理后形成惰性的氮化物，作为晶须保护层，或使用可进行气相氮化反应的硼化物，经氮化处理在硼酸铝晶须表面沉积惰性的氮化硼保护层。
2、根据权利要求1所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，所述的利用硼酸铝晶须自身所具有的硼元素，经氮化处理在晶须表面原位自生成氮化保护层，包括以下步骤：
(1)将硼酸铝晶须置于氮化气氛中，在900℃--1350℃保温处理，晶须表面原位自生成氮化保护层；
(2)在氮化气氛保护下冷却至室温。
3、根据权利要求2所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，所述氮化气氛由含量≥99.99％的NH3和含量≥99.99％的H2组成，其中NH3为氮化反应气体，H2为辅助气体。
4、根据权利要求1所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，所述的在硼酸铝晶须表面包覆氮化活性氧化物，氧化物经氮化处理后形成惰性的氮化物，作为晶须保护层，包括以下步骤：
(1)将硼酸铝晶须与氮化活性氧化物超细粉末进行充分的干式混合；
(2)而后于氮化气氛中，在1200℃--1350℃进行烧结，获得晶须表面氮化物保护层；
(3)在氮化气氛保护下冷却至室温。
5、根据权利要求4所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，步骤(1)中，所述氮化活性氧化物是指在低于1350℃温度下易氮化生成氮化物的氧化物或它们的混合物，氮化活性氧化物的平均粒度小于等于500nm。
6、根据权利要求4所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，步骤(2)中，所述氮化气氛主要由含量≥99.99％的NH3和含量≥99.99％的H2组成，其中NH3为氮化反应气体，H2为辅助气体，氮化烧结时间必须确保氮化活性氧化物能够完全转变为惰性的氮化物。
7、根据权利要求1所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，所述的使用可进行气相氮化反应的硼化物，经氮化处理在硼酸铝晶须表面沉积惰性的氮化硼保护层，包括以下步骤：
(1)将硼酸铝晶须置于可进行气相反应的硼化物气氛中；
(2)于750℃--1350℃进行保温氮化处理，在晶须表面沉积氮化硼保护层；
(3)在氮化气氛保护下冷却至室温。
8、根据权利要求7所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，所述的可进行气相氮化反应的硼化物主要是指能够在低于1350℃温度下易氮化生成惰性氮化硼的硼化物，所述氮化气氛主要由含量≥99.99％的NH3和含量≥99.99％H2组成，其中NH3为氮化反应气体，H2为辅助气体，同时，H2还作为硼化物进入反应气氛的载体。
9、根据权利要求7所述的硼酸铝晶须表面氮化物保护层的制造方法，其特征是，硼化物的N/B摩尔比例在30-90范围。
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| CN100372766C (zh) * | 2005-12-02 | 2008-03-05 | 华中师范大学 | BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线及制备方法 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |