CN109135004A - 一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料 - Google Patents

一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的原料按重量份计算，至少包括：20～50份聚乙烯、10～45份乙烯‑醋酸乙烯共聚物、10～30份含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃、20～50份水合金属氧化物、5～20份改性9‑十六碳烯‑1‑醇‑丁二烯共聚物、0.2～2份抗氧剂、1～5份润滑剂、1～5份颜料；所述改性9‑十六碳烯‑1‑醇‑丁二烯共聚物的原料包括9‑十六碳烯‑1‑醇‑丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油。

Description

一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料
技术领域
本发明涉及护套料技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料及其制备方法。
背景技术
电线电缆在通信技术、广播电视、铁路交通、石油化工、建筑等领域发挥着越来越重要的作用。但在实际应用中，如果在0℃以下施工，电缆弯曲速度过快或受到猛烈冲击，电力电缆塑料会因脆硬而破裂，一般的电力电缆在施工的时候存在着工期短、电缆外护套变脆、易裂、弯曲性能减弱等诸多劣势，强行施工容易造成巨大的材料浪费及安全隐患，这对电缆产品耐寒的性能和使用寿命、质量、适用性提出了更高的要求。
针对上述的一些问题，本发明提供了一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其具有很好的耐低温性和抗开裂性能，且其阻燃性能、力学性能、绝缘性能以及加工性能均优于目前普通的低烟无卤护套料产品。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的原料按重量份计算，至少包括：
其中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇-丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油。
作为本发明的一种优选技术方案，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的原料按重量份计算，至少包括：
作为本发明的一种优选技术方案，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：(1.5～3)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、A类分子的摩尔比为1：(0.3～1)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述A类分子选自1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸、3,3'-二羧基联苯、二(3,4-二羧基苯基)醚、2-酮基-3-脱氧-1,7-二羧基庚糖酸中的任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述A类分子为1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述润滑剂中的改性聚硅氧烷与聚乙烯蜡的重量比为1：(1～5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述改性聚硅氧烷的制备原料中杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油摩尔比为1：1：(1～5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述水合金属氧化物是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
本发明的第二各方面提供了一种所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备方法，至少包括以下步骤：
①按重量份将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃、水合金属氧化物、改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、抗氧剂、润滑剂以及颜料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
②将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
③将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段105～125℃，熔融段130～140℃，混炼段145～160℃，排气段160～170℃，均化段160～170℃，机头175～185℃；单螺杆温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，机头150～155℃，得到物质B；
④将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用的改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物与聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃以及水合金属氧化物形成极性-非极性均匀分散的体系，聚合物分子链较长，彼此相连，互相缠结，提高护套料的强度、韧性、加工性能；
(2)本发明采用的聚硅氧烷中含有的杯芳烃为护套料体系提供了非极性的空穴，可以使非极性聚合物长链分子贯穿其中，形成缠结、互穿的网络体系，提高材料的强度，同时防止分子间彼此脱落，提高材料的抗开裂性能；
(3)本发明采用的环保型低烟无卤高阻燃护套料的制备方法简单，容易进行，且不会对环境造成污染，易于进行大规模生产。
具体实施方式
本发明提供了一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料按重量份计算，包括：
其中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇-丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括含氢硅油、丙烯酸、杯芳烃。
优选地，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料按重量份计算，包括：
其中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇-丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括含氢硅油、丙烯酸、杯芳烃。
更优选地，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料按重量份计算，包括：
其中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇-丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括含氢硅油、丙烯酸、杯芳烃。
聚乙烯：
本发明采用聚乙烯作为护套材料的基料，对于保证光缆的物理机械性能，适应敷设条件、环境老化，保证运行可靠性和长期使用寿命，具有其独特的优越性。所述聚乙烯的相对分子量为1万～20万；优选地，所述聚乙烯的相对分子量为5万～15万；更优选地，所述聚乙烯的相对分子量为10万。
乙烯-醋酸乙烯共聚物：
本发明中所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物降低了聚乙烯体系的高结晶度，同时提高了材料的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。乙烯-醋酸乙烯共聚物具有较好的耐酸碱性，在弱酸和弱碱存在条件下均能够保持稳定性能；此外，该聚合物耐紫外线老化，从而提高护套料的耐老化性能。
在一种实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯与醋酸乙烯的摩尔比为1：(0.5～2.5)；优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯与醋酸乙烯的摩尔比为1：(1～2)；更优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯与醋酸乙烯的摩尔比为1：1.5。
含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃：
本发明中所述的含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃是由有机酸酐中的双键通过自由基反应接枝于无卤聚烯烃中，在非极性的无卤聚烯烃中加入极性基团，提高护套料体系与无机填充物之间的作用力，减小两相间的界面能。
在一种实施方式中，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃的制备方法为：先准确称取无卤聚烯烃，含有双键的有机酸酐，引发剂，添加剂；将大部分无卤聚烯烃在N2保护下，高于反应温度10～20℃置于100r/min加的Brabende塑化仪中，降低塑化温度使其低于所需的反应温度。加热5min左右待无卤聚烯烃完全熔融后，升温至反应温度215～250℃，然后停止通N2，并将含有双键的有机酸酐，引发剂，添加剂在2min内分四等份分别加入，即可排料得到含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃。
在一种实施方式中，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃中的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚4-甲基-1-戊烯中的任意一种或多种的组合；优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。
在一种实施方式中，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃中含有双键的有机酸酐接枝率为25％～55％；优选地，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃中含有双键的有机酸酐接枝率为30％～45％；更优选地，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃中含有双键的有机酸酐接枝率为35％。
在一种实施方式中，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃中的含有双键的有机酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、己-2-烯基琥珀酸酐、4-戊烯酸酐中的任意一种或多种的组合，所述马来酸酐CAS：108-31-6、丙烯酸酐CAS：2051-76-5、己-2-烯基琥珀酸酐CAS：39587-79-6、4-戊烯酸酐CAS：63521-92-6；优选的，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃中的含有双键的有机酸酐为马来酸酐。
在一种实施方式中，所述引发剂选自二叔戊基过氧化物(DtAP)、二叔丁基过氧化物(tBCP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁醋(tBPB)中的任意一种或多种的组合；优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
在一种实施方式中，所述添加剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚枫(DMSO)、亚磷酸三(壬基苯醋)(TNPP)、硬脂酰胺、己内酰胺中的任意一种或多种的组合；优选地，所述添加剂为二甲基乙酰胺。
优选地，所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃的制备方法为：先准确称取0.5mol聚乙烯，0.5mol马来酸酐，0.03mol过氧化二异丙苯，0.15mol二甲基乙酰胺；将大部分聚乙烯在N2保护下，高于反应温度10～20℃置于100r/min加的Brabende塑化仪中，降低塑化温度使其低于所需的反应温度。加热5min左右待无卤聚烯烃完全熔融后，升温至反应温度215～250℃，然后停止通N2，并将马来酸酐，过氧化二异丙苯，二甲基乙酰胺在2min内分四等份分别加入，即可排料得到马来酸酐接枝聚乙烯。
在一种实施方式中，所述聚乙烯的聚合度250～600；优选地，所述聚乙烯的聚合度为400～500；更优选地，所述聚乙烯的聚合度为450。
水合金属氧化物：
水合金属氧化物属于元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族以及第IVB族的金属元素氧化物的水合物以及水合物与其他元素所形成的复盐或化合物。水合金属氧化物加入电缆线护套料中，可以避免由于添加卤素或红磷类阻燃剂引起的种种问题。
在一种实施方式中，所述水合金属氧化物是氢氧化铝和/或氢氧化镁；优选地，所述氢氧化铝与氢氧化镁的重量比为(1～5)：1；更优选地，所述氢氧化铝与氢氧化镁的重量比为2：1。
氢氧化铝和氢氧化镁在达到一定温度时脱水，吸热并且生成的水蒸气有稀释作用，分解出的氧化物能促进聚合物碳化，从而对聚合物有阻燃作用。氢氧化铝的脱水吸热温度在235℃附近，可抑制早期材料温度上升；氢氧化镁在340～490℃之间分解，在较高温度发生脱水反应，有很好的抑制材料碳化的作用。
改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物：
本发明中所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇、丁二烯、A类分子；其中所述A类分子中至少含有两个羧基。先将9-十六碳烯-1-醇与丁二烯通过自由基聚合形成共聚物，再将A类分子通过缩聚接枝到所述共聚物的侧链中，具体的制备方法如下：
(1)依次在100mL Schlenk单口反应瓶中加入9-十六碳烯-1-醇、丁二烯，先抽真空通氩气除去反应瓶中的氧气，再加入四氢呋喃，并在氩气氛围下加入过氧化二苯甲酰，将反应液分装到50mL反应瓶中，继续抽真空通氩气3次后，密封后入80℃水浴中进行反应。每隔一段时间取出一个反应瓶，取出其中样品加入含0.5％对苯酚的THF溶解后，过碱性Al2O3柱，除去副产物并用大量冷冻石油醚沉淀，反复3次后真空干燥至恒量，得到9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物；
(2)向四口烧瓶中加入阳离子交换树脂和二甲基甲酰胺，同时将上述所得的9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物和A类分子放入烧瓶中，将烧瓶放入60℃的水浴锅中加热并搅拌，反应10h，去除反应液滴加于无水乙醚中，反复操作三次，抽真空并干燥即得改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物。
在一种实施方式中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：(1.5～3)；优选地，所述9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：2。
在一种实施方式中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物与A类分子的摩尔比为1：(0.3～1)；优选地，所述9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物与A类分子的摩尔比为1：0.6。
在一种实施方式中，所述A类分子选自1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸、3,3'-二羧基联苯、二(3,4-二羧基苯基)醚、2-酮基-3-脱氧-1,7-二羧基庚糖酸中的任意一种或多种的组合；所述1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸，CAS：1047-87-6、3,3'-二羧基联苯，CAS：612-87-3、二(3,4-二羧基苯基)醚，CAS：7717-76-2、2-酮基-3-脱氧-1,7-二羧基庚糖酸，CAS：99778-26-4；优选地，所述A类分子为1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸。
优选地，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的制备方法如下：
(1)依次在100mL Schlenk单口反应瓶中加入0.5mol 9-十六碳烯-1-醇、1mol丁二烯，先抽真空通氩气除去反应瓶中的氧气，再加入15mL四氢呋喃，并在氩气氛围下加入0.03mol过氧化二苯甲酰，将反应液分装到50mL反应瓶中，继续抽真空通氩气3次后，密封后入80℃水浴中进行反应。每隔一段时间取出一个反应瓶，取出其中样品加入50mL含0.5％对苯酚的THF溶解后，过碱性Al2O3柱，除去副产物并用大量冷冻石油醚沉淀，反复3次后真空干燥至恒量，得到9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物；
(2)向四口烧瓶中加入0.15mol阳离子交换树脂和15mL二甲基甲酰胺，同时将上述所得的0.5mol 9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物和0.3mol1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸放入烧瓶中，将烧瓶放入60℃的水浴锅中加热并搅拌，反应10h，去除反应液滴加于无水乙醚中，反复操作三次，抽真空并干燥即得改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物，所述阳离子交换树脂的型号是001x7Na(732)。
抗氧剂：
在一种实施方式中，所述抗氧剂包括铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物中一种或多种。
在一种实施方式中，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1035；所述抗氧剂中所述抗氧剂1010与所述抗氧剂1035的重量比为1：(1-3)；优选地，所述抗氧剂中所述抗氧剂1010与所述抗氧剂1035的重量比为1：1。
润滑剂：
本发明中术语“改性聚硅氧烷”指的是含氢硅油先与丙烯酸进行硅氢加成反应，在聚硅氧烷的侧链引入羧基，再通过缩合反应将杯芳烃引入聚硅氧烷的侧链中，其具体的制备过程如下：
(1)加入一定比例的含氢硅油、丙烯酸、氯铂酸-异丙醇、二月硅酸二丁基锡于含25wt％甲苯的异丙醇中，于110℃下反应4～5h，将反应液冷却至室温后，滴于无水乙醚中，并抽真空、干燥，得到物质B；
(2)将上述所得的物质B、杯芳烃溶于二甲基甲酰胺中，水浴升温至45℃，机械搅拌，通氮气，待两者相溶后，加入对甲苯磺酸，开始升温至85℃，反应8h，停止反应，将反应液滴于无水乙醚中，并抽真空、干燥，得到改性聚硅氧烷。
在一种实施方式中，所述润滑剂中的改性聚硅氧烷与聚乙烯蜡的重量比为1：(1～5)；优选地，所述杯改性聚硅氧烷与聚乙烯蜡的重量比为1：(2～4)；更优选地，所述改性聚硅氧烷与聚乙烯蜡的重量比为1：3。
在一种实施方式中所述聚乙烯蜡的数均分子量为2000～5000；优选地，所述聚乙烯蜡的数均分子量为3000～4000；更优选地，所述聚乙烯蜡的数均分子量为3500。
在一种实施方式中，所述改性聚硅氧烷中杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油的摩尔比为1：1：(1～5)；优选地，所述杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油的摩尔比为1：1：(2～4)；更优选地，所述杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油的摩尔比为1：1：3。
在一种实施方式中，所述杯芳烃可以选自杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃中的任意一种或多种的组合，所述杯[4]芳烃，CAS：74568-07-3、杯[6]芳烃，CAS：96107-95-8和杯[8]芳烃，CAS：82452-93-5；优选地，所述杯芳烃为杯[4]芳烃。
在一种实施方式中，所述含氢硅油的重均分子量为10000～50000；优选地，所述含氢硅油的重均分子量为20000～40000；更优选地，所述含氢硅油的重均分子量为30000～35000。
优选地，所述改性聚硅氧烷的制备方法如下：
(1)加入0.6mol氢硅油、0.2mol丙烯酸、0.01mol氯铂酸-异丙醇于含15mL25wt％甲苯的异丙醇中，于110℃下反应4～5h，将反应液冷却至室温后，滴于无水乙醚中，并抽真空、干燥，得到物质B；
(2)取上述所得的物质B、0.2mol杯芳烃溶于20mL二甲基甲酰胺中，水浴升温至45℃，机械搅拌，通氮气，待两者相溶后，加入0.02mol对甲苯磺酸，开始升温至85℃，反应8h，停止反应，将反应液滴于无水乙醚中，并抽真空、干燥，得到改性聚硅氧烷。
颜料：
在一种实施方式中，所述颜料选自酞菁、铁兰、偶氮镍、铬绿、硫化镉、镉橙、镉黄、镉红、钼橙、钼红、钒酸铋、钛酸盐、咔唑紫、喹吖酮的至少一种；优选地，所述颜料为咔唑紫。
本发明的另一个方面提供了一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃、水合金属氧化物、改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、抗氧剂、润滑剂以及颜料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
②将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
③将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段105～125℃，熔融段130～140℃，混炼段145～160℃，排气段160～170℃，均化段160～170℃，机头175～185℃；单螺杆温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，机头150～155℃，得到物质B；
④将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
本申请人经过大量的实验发现，利用本发明中的原料及加工工艺所得的护套料有较高的断裂伸长率以及拉伸强度、且其阻燃性能较好，易于加工，同时也有很好的绝缘性能，这可能与其护套料中的分子结构相关。一方面本发明采用的改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物是极性-非极性相间的长链分子，极性部分即与水合金属氧化物有很好的相容性，且在加工过程中其侧链中的羧基可以与水合金属氧化物形成化学键，侧链中的羟基又可以与乙烯-醋酸乙烯共聚物、含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃形成氢键或者酯基，提高了护套料体系的强度，而长的非极性链段与体系中的非极性聚合物主链互相缠结，提高体系的韧性、抗开裂性和加工性能。此外，本发明采用的改性聚硅氧烷中含有的杯芳烃提供了非极性的空穴，可以使非极性聚合物长链分子贯穿其中，形成缠结、互穿的网络体系，提高材料的强度，同时防止分子间彼此脱落，提高材料的抗开裂性能，另一方面杯芳烃中的空穴隔断了电子的传播路径，从而提高了护套料体系的绝缘性能。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料按重量份计算，包括：
其中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇-丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括含氢硅油、丙烯酸、杯芳烃；
所述聚乙烯的相对分子量为10万；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯与醋酸乙烯的摩尔比为1：1.5；
所述含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃的制备方法为：先准确称取0.5mol聚乙烯，0.5mol马来酸酐，0.03mol过氧化二异丙苯，0.15mol二甲基乙酰胺；将大部分聚乙烯在N2保护下，高于反应温度10～20℃置于100r/min加的Brabende塑化仪中，降低塑化温度使其低于所需的反应温度。加热5min左右待无卤聚烯烃完全熔融后，升温至反应温度215～250℃，然后停止通N2，并将马来酸酐，过氧化二异丙苯，二甲基乙酰胺在2min内分四等份分别加入，即可排料得到马来酸酐接枝聚乙烯；所述聚乙烯的聚合度为450；所述马来酸酐接枝聚乙烯中含有双键的马来酸酐接枝率为35％；所述马来酸酐CAS：108-31-6；
所述水合金属氧化物是氢氧化铝和氢氧化镁；所述氢氧化铝与氢氧化镁的重量比为2：1；
所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：2；所述9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物与A类分子的摩尔比为1：0.6；所述A类分子为1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸，CAS：1047-87-6；所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的制备方法如下：
(1)依次在100mL Schlenk单口反应瓶中加入0.5mol 9-十六碳烯-1-醇、1mol丁二烯，先抽真空通氩气除去反应瓶中的氧气，再加入15mL四氢呋喃，并在氩气氛围下加入0.03mol过氧化二苯甲酰，将反应液分装到50mL反应瓶中，继续抽真空通氩气3次后，密封后入80℃水浴中进行反应。每隔一段时间取出一个反应瓶，取出其中样品加入50mL含0.5％对苯酚的THF溶解后，过碱性Al2O3柱，除去副产物并用大量冷冻石油醚沉淀，反复3次后真空干燥至恒量，得到9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物；
(2)向四口烧瓶中加入0.15mol阳离子交换树脂和15mL二甲基甲酰胺，同时将上述所得的0.5mol 9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物和0.3mol1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸放入烧瓶中，将烧瓶放入60℃的水浴锅中加热并搅拌，反应10h，去除反应液滴加于无水乙醚中，反复操作三次，抽真空并干燥即得改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物，所述阳离子交换树脂的型号是001x7Na(732)。
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1035；所述抗氧剂中所述抗氧剂1010与所述抗氧剂1035的重量比为1：1；
所述改性聚硅氧烷与聚乙烯蜡的重量比为1：3；所述聚乙烯蜡的数均分子量为3500；所述杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油的摩尔比为1：1：3；所述含氢硅油的重均分子量为30000～35000；所述杯芳烃为杯[4]芳烃，CAS：74568-07-3；
所述改性聚硅氧烷的制备方法如下：
(1)加入0.6mol氢硅油、0.2mol丙烯酸、0.01mol氯铂酸-异丙醇于含15mL25wt％甲苯的异丙醇中，于110℃下反应4～5h，将反应液冷却至室温后，滴于无水乙醚中，并抽真空、干燥，得到物质B；
(2)取上述所得的物质B、0.2mol杯芳烃溶于20mL二甲基甲酰胺中，水浴升温至45℃，机械搅拌，通氮气，待两者相溶后，加入0.02mol对甲苯磺酸，开始升温至85℃，反应8h，停止反应，将反应液滴于无水乙醚中，并抽真空、干燥，得到改性聚硅氧烷。
所述颜料为咔唑紫；
所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃、水合金属氧化物、改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、抗氧剂、润滑剂以及颜料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
②将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
③将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段105～125℃，熔融段130～140℃，混炼段145～160℃，排气段160～170℃，均化段160～170℃，机头175～185℃；单螺杆温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，机头150～155℃，得到物质B；
④将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
实施例2
本发明的实施例2与实施例1的区别在于，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料的组分，按重量份计算，包括：
实施例3
本发明的实施例3与实施例1的区别在于，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料的组分，按重量份计算，包括：
实施例4
本发明的实施例4与实施例1的区别在于，所述9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：3。
实施例5
本发明的实施例5与实施例1的区别在于，所述9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、A类分子的摩尔比为1：0.3。
实施例6
本发明的实施例6与实施例1的区别在于，所述A类分子替换为3,3'-二羧基联苯，CAS：612-87-3。
实施例7
本发明的实施例7与实施例1的区别在于，所述杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油的摩尔比为1：1：5。
实施例8
本发明的实施例8与实施例1的区别在于，所述杯[4]芳烃替换为杯[8]芳烃，CAS：82452-93-5。
对比例1
本发明的对比例1与实施例1的区别在于，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料的组分，按重量份计算，包括：
对比例2
本发明的对比例2与实施例1的区别在于，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备原料的组分，按重量份计算，包括：
对比例3
本发明的对比例3与实施例1的区别在于，所述9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：5。
对比例4
本发明的对比例4与实施例1的区别在于，不含所述A类分子。
对比例5
本发明的对比例5与实施例1的区别在于，不含所述改性9-十六碳烯-1-醇与丁二烯。
对比例6
本发明的对比例6与实施例1的区别在于，不含所述杯芳烃。
对比例7
本发明的对比例7与实施例1的区别在于，不含所述改性聚硅氧烷。
性能评价：
(1)氧指数：氧指数按照国标GB406-80测试。
(2)伸长强度：伸长强度按照国标GB/T528测试。
(3)断裂伸长率：断裂伸长率按照国标GB/T528测试。
(4)低温脆性实验：低温脆性实验按照国标GB/T15256-2014测试。
(5)体积电阻率：体积电阻率按GB/T 15662-1995标准测定体积电阻率。
表1测试结果
从上述测试结果可以看出，本发明在护套料体系中提供的特定含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物实现了高无机填料下，优异的力学性能的护套料的制备；一定量的改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、改性聚硅氧烷提高体系的伸长强度、断裂伸长率，改善护套料的力学性能，又具有优异耐低温性和抗开裂性能，同时提高体系的阻燃性能，绝缘性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，并非用来限定本发明的保护范围。所属本技术领域的技术人员在上述技术方案的基础上所作的修改或补充或采用类似的方式替换，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的原料按重量份计算，至少包括：
其中，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物的原料包括9-十六碳烯-1-醇-丁二烯嵌段共聚物、A类分子，其中所述A类分子中至少含有两个羧基；所述润滑剂为改性聚硅氧烷和聚乙烯蜡；所述改性聚硅氧烷的制备原料包括杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油。
2.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的原料按重量份计算，至少包括：
3.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇与丁二烯的摩尔比为1：(1.5～3)。
4.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物中9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、A类分子的摩尔比为1：(0.3～1)。
5.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述A类分子选自1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸、3,3'-二羧基联苯、二(3,4-二羧基苯基)醚、2-酮基-3-脱氧-1,7-二羧基庚糖酸中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述A类分子为1,2,3,4-四氢-4-[2-[(1,3-二羧基丙基)亚氨基]亚乙基]吡啶-2,6-二甲酸。
7.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述润滑剂中的改性聚硅氧烷与聚乙烯蜡的重量比为1：(1～5)。
8.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述改性聚硅氧烷的制备原料中杯芳烃、丙烯酸、含氢硅油摩尔比为1：1：(1～5)。
9.根据权利要求1所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料，其特征在于，所述水合金属氧化物是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的耐寒抗开裂无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
①按重量份将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、含有双键的有机酸酐接枝无卤聚烯烃、水合金属氧化物、改性9-十六碳烯-1-醇-丁二烯共聚物、抗氧剂、润滑剂以及颜料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
②将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
③将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段105～125℃，熔融段130～140℃，混炼段145～160℃，排气段160～170℃，均化段160～170℃，机头175～185℃；单螺杆温度为：第一区130～145℃，第二区130～145℃，第三区130～145℃，机头150～155℃，得到物质B；
④将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
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