CN109134356A - 一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间体2‑氨基吡啶‑4‑甲醇的制备方法，包括以下步骤：以4‑甲基吡啶‑2‑甲醛为原料，经氯取代反应，将甲基转化成氯甲基；再进行氧化反应，将醛基转化为羧基，之后与三乙胺和DPPA反应，将羧基转化成氨基，最后将氯甲基氧化成为羟甲基，制得2‑氨基吡啶‑4‑甲醇。本申请的制备方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法。
背景技术
吡啶类化合物是一类在自然界中分布较为广泛的化合物，在许多植物成分的结构中均含有吡啶环化合物。吡啶是苯环的生物等排体，与苯环有着相似的结构和性质，利用吡啶环取代苯环后，由于吡啶环良好的内吸性，可以显著的提高化合物的生物活性，并大幅度的降低毒性，因此吡啶类化合物有着广泛的应用。吡啶类化合物可以用于合成医药工业磺胺、可的松、合毒素、维生素A以及治疗血管扩张、降血脂和局部麻醉的药物；也可在农药工业中用于生产敌草快、除草剂以及杀虫剂等。氨基吡啶类化合物是具有杂环结构的一类环氨物质，碱性比吡啶强，是重要的化工原料，在高分子材料、医药、染料等行业有着广泛的应用。其中，2-氨基吡啶-4-甲醇是多种酶、多肽、激素受体的新型抑制剂、拮抗剂、调节剂的原料，在医药中间体领域具有相当重要的地位。
现有的研究报道氨基吡啶类化合物的制备方法有以下几种：1、吡啶与氨基钠直接进行氨化反应，但是该方法反应条件较为苛刻，反应试剂难以获得，并且副产物较多，产物收率较低；2、由卤代吡啶在铜盐或钯碳等催化剂催化下进行氨解反应，该方法使用催化剂成本较高，并且对设备的要求较为严格，操作困难；3、将吡啶经双氧水氧化、发烟硝酸硝化制得硝化吡啶后，再经还原制得氨基吡啶，该方法步骤较多，污染较为严重，成分高，难以工业化生产；4、以氰基吡啶为原料，经过催化水解、霍夫曼降解制得氨基吡啶，该方法原料廉价易得，收率较高，但是其催化剂获取较为复杂，并且仅能制备4-氨基吡啶，使用范围受到限制。因此，研发一种操作较为简单，收率较高的氨基吡啶类化合物的制备方法具有重要的实用价值。
中国专利CN201310680246.3公开了一种2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，依次包括如下步骤：以2-氯异烟酸为原料，在氯化亚砜作用下与小分子醇进行酯化反应得2-氯异烟酸酯，2-氯异烟酸酯在还原剂作用下还原成2-氯吡啶-4-甲醇，最后2-氯吡啶-4-甲醇和氨水在铜类催化剂催化下进行氨化反应得到2-氨基吡啶-4-甲醇。采用该发明制备2-氨基吡啶-4-甲醇工艺路线短，避免了大量废液和废渣的产生，降低了对环境的污染，而且产品收率高，氨化反应中铜类催化剂可循环使用，降低了生产成本，适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，包括以下步骤：
以4-甲基吡啶-2-甲醛为原料，经氯取代反应，将甲基转化成氯甲基；再进行氧化反应，将醛基转化为羧基，之后与三乙胺和DPPA反应，将羧基转化成氨基，最后将氯甲基氧化成为羟甲基，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
优选的，所述中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法的具体操作，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入催化剂，控制温度为80-90℃，在光照条件下通入氯气，充分反应后停止通入氯气，过滤去除催化剂，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为60-75℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应1-2h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为0-4℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌45-90min，之后加热进行回流反应6-9h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液混和均匀，加热至60-70℃，搅拌反应1-2h，之后加热回流反应5-7h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
优选的，所述催化剂为ZnCl2。
优选的，所述氯气流量为0.3L/min。
优选的，所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.5-1.8。
优选的，所述4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:2-3:1.7-2.8。
优选的，所述碳酸钠水溶液的质量浓度为55％。
优选的，所述2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:15-21。
本发明具有以下有益效果，采用4-甲基吡啶-2-甲醛为原料，经过多步反应后制得2-氨基吡啶-4-甲醇，制备过程绿色无污染，并且用料廉价易得，成本较低，反应过程副产物较少，制备的产品具有较高的纯度，原料的转化率较高。本发明的制备方法反应过程条件较为温和，操作简单，并且最终产物提取容易，得到的产物具有较高的纯度和产率，十分适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入ZnCl2，控制温度为80℃，在光照条件下通入氯气，氯气流量为0.3L/min，充分反应后停止通入氯气，过滤去除ZnCl2，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为60℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应1h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为0℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌45min，之后加热进行回流反应6h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与质量浓度为55％碳酸钠水溶液混和均匀，加热至60℃，搅拌反应1h，之后加热回流反应5h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.5；4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:2:1.7；2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:15。
制备的2-氨基吡啶-4-甲醇的纯度为99.6％，产率为95.1％。
实施例2
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入ZnCl2，控制温度为90℃，在光照条件下通入氯气，氯气流量为0.3L/min，充分反应后停止通入氯气，过滤去除ZnCl2，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为75℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应2h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为4℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌90min，之后加热进行回流反应6-9h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与质量浓度为55％碳酸钠水溶液混和均匀，加热至70℃，搅拌反应2h，之后加热回流反应7h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.8；4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:3:2.8；2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:21。
制备的2-氨基吡啶-4-甲醇的纯度为99.7％，产率为95.9％。
实施例3
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入ZnCl2，控制温度为80℃，在光照条件下通入氯气，氯气流量为0.3L/min，充分反应后停止通入氯气，过滤去除ZnCl2，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为75℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应1h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为4℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌45min，之后加热进行回流反应9h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与质量浓度为55％碳酸钠水溶液混和均匀，加热至60℃，搅拌反应2h，之后加热回流反应5h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.8；4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:2:2.8；2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:15。
制备的2-氨基吡啶-4-甲醇的纯度为99.6％，产率为96.4％。
实施例4
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入ZnCl2，控制温度为90℃，在光照条件下通入氯气，氯气流量为0.3L/min，充分反应后停止通入氯气，过滤去除ZnCl2，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为60℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应2h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为0℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌90min，之后加热进行回流反应6h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与质量浓度为55％碳酸钠水溶液混和均匀，加热至70℃，搅拌反应1h，之后加热回流反应7h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.5；4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:3:1.7；2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:21。
制备的2-氨基吡啶-4-甲醇的纯度为99.5％，产率为96.7％。
实施例5
一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入ZnCl2，控制温度为85℃，在光照条件下通入氯气，氯气流量为0.3L/min，充分反应后停止通入氯气，过滤去除ZnCl2，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为70℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应2h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为0℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌60min，之后加热进行回流反应8h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与质量浓度为55％碳酸钠水溶液混和均匀，加热至70℃，搅拌反应2h，之后加热回流反应6h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.7；4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:2.5:2.2；2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:19。
制备的2-氨基吡啶-4-甲醇的纯度为99.7％，产率为95.3％。
Claims (8)
1.一种中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以4-甲基吡啶-2-甲醛为原料，经氯取代反应，将甲基转化成氯甲基；再进行氧化反应，将醛基转化为羧基，之后与三乙胺和DPPA反应，将羧基转化成氨基，最后将氯甲基氧化成为羟甲基，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
2.根据权利要求1所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法的具体操作，包括以下步骤：
(1)向4-甲基吡啶-2-甲醛中加入催化剂，控制温度为80-90℃，在光照条件下通入氯气，充分反应后停止通入氯气，过滤去除催化剂，制得4-氯甲基吡啶-2-甲醛，将其加入甲苯中混合均匀，调节温度为60-75℃，加入MnCl2，搅拌条件下，向其中滴加H2O2，反应1-2h后，停止反应，过滤后，制得含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物；
(2)将制备的含有4-氯甲基吡啶-2-甲酸的混合物降至温度为0-4℃，加入三乙胺混合均匀，再加入DPPA搅拌45-90min，之后加热进行回流反应6-9h，经分馏制得2-氨基-4-氯甲基吡啶；
(3)将制备的2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液混和均匀，加热至60-70℃，搅拌反应1-2h，之后加热回流反应5-7h，反应结束后，降至室温，离心分层，收集有机层，水洗，干燥，制得2-氨基吡啶-4-甲醇。
3.根据权利要求2所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为ZnCl2。
4.根据权利要求2所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述氯气流量为0.3L/min。
5.根据权利要求2所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述4-甲基吡啶-2-甲醛与H2O2的使用量摩尔比为1:1.5-1.8。
6.根据权利要求2所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述4-甲基吡啶-2-甲醛与三乙胺、DPPA的使用量摩尔比为1:2-3:1.7-2.8。
7.根据权利要求2所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠水溶液的质量浓度为55％。
8.根据权利要求2所述的中间体2-氨基吡啶-4-甲醇的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-4-氯甲基吡啶与碳酸钠水溶液的使用量质量比为2:15-21。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190104 |
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