CN109133316A

CN109133316A - 一种采用过氧化钙氧化预处理含新兴污染物废水的方法

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Publication number: CN109133316A
Application number: CN201710464907.7A
Authority: CN
Inventors: 王亚利; 王冬波; 陈飞; 李小明; 曾光明
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明属于环境毒理学和生态修复技术领域，具体公开了一种利用新的氧化剂来预处理降解废水中新兴污染物的方法。具体步骤为：含有新兴污染物的废水在进入传统的生物处理系统之前，先经过一个调节池，然后在通过传统的处理手段，最终实现去除废水污染物，实现安全排放。在调节池中主要是投加一定量的过氧化钙，通过调节最佳的pH，实现过氧化钙释放H₂O₂速率与H₂O₂利用速率平衡，同时也不至于过高pH影响后续的生物活性。本发明具有操作简单、适用范围广、氧化剂安全稳定、有效经济、不会造成二次污染等优点。

Description

一种采用过氧化钙氧化预处理含新兴污染物废水的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，属于环境毒理学和生态修复研究方面，尤其涉及含典型难降解新兴污染物(本文主要研究污染物包括壬基酚、三氯卡班、雌二醇)废水的处理。

背景技术

药品和个人护肤品(PPCPs)作为一类新兴的难降解污染物，对全球环境污染日趋严重，甚至对全球生态环境以及人类生命健康构成严重威胁，因此，受到越来越多环境工作者的广泛关注。PPSPs包括多种多样的物质，随着生产和生活水平的不断提高，其生产和使用量在不断增加，在不同区域的水体、土壤、污水和沉积物等环境中都不同程度的检测出这些物质，目前在固体沉积物中检测的浓度高达ppm级别，水环境中说检测出的药品种类已经超过80多种，甚至在部分地区饮用水中也检出多种药品和个人护肤品。PPCPs在环境中检出的浓度水平较低，但由于其使用量广，且本身难于降解，所以在环境中会形成一种假持久性现象，对生态环境造成的风险不容忽视。其生态毒性主要表现在以下几个方面：1.PPCPs的生物富集性。大多数PPCPs的辛醇系数比较高，在环境中难降解，一旦进入环境中，易被生物吸附富集，被人体吸收，对水生生态动植物以及人类生命健康都具有潜在的危害性。2.内分泌干扰性。日用化学品中含有大量的人工合成激素物质，这些环境激素可以改变高等生物的性别比例、降低繁殖能力、且具有较高的致癌致畸毒性。3.其他生态毒性。PPCPs对生物的生长发育、氧化胁迫以及生态系统机构和功能等方面也具有较高的毒性影响。研究发现，PPCPs的毒性作用与其剂量、作用时间以及作用对象等都有很大的关系。随着药品和个人护肤品生产量、使用量排放量的不断扩大，PPCPs对环境造成的潜在污染越来越严重。因此对于怎样去除和降解PPCPs显得格外重要。

由于不同种类的PPCPs的化学结构与性质不一样，各自在水环境中稳定性也不同，目前还没有专门针对PPCPs的去除工艺。有关在水环境中的去除研究主要集在以下几个方面：1.传统的活性污泥处理系统。这种去除手段是最早最常规的处理工艺，但是由于传统的活性污泥工艺主要是针对是对废水脱氮除磷的研究，尽管对PPCPs这类物质有一定的去除效率，但并不能满足高效去除PPCPs的要求。2.膜生物反应器技术。膜生物反应主要是用于对疏水性PPCPs的去除，并且运行费用相对较高，因此用于去除PPCPs的实际工程应用比较少。3.活性炭以及其他材料的吸附试验，这种技术手段并不能降解有机物，只是污染物其吸附在材料表面，并没有真正的从环境中彻底去除。4.氧化法。高级氧化是去除有机物中最有效的一种方法，主要包括，臭氧氧化、Fenton法与光-Fenton法等，虽然这些方法去除效率很高，但是由于其操作费用以及条件要求比较高，所以目前都还处于实验室水平的评估，并没有应用于实际工程中。综合上述，我们提出一种新的氧化剂来处理污水处理厂进水中高含量PPCPs的新氧化法，在提高有害物质去除率的同时不至于造成额外超支的经济预算。

过氧化钙是一种重要的无机氧化剂，在多个领域可用作杀菌剂、防腐剂还可以作为食品和化妆品中的添加剂。近期有研究表明，过氧化钙在水中可以缓慢释放H₂O₂，形成·OH从而使溶液具有一定的氧化性。目前，国内外利用过氧化钙分解产生H₂O₂和O₂的这一特性，在土壤和水环境修复方面有大量研究，已有研究报道，过氧化钙可以有效地改善土壤环境，降解土壤中的有机物，稳定重金属，进行地下水修复，应用前景极大。但是，过氧化钙的分解方式是不同的，复杂的环境条件对过氧化钙的水解以及分解特征影响较大，使其分解H₂O₂的产生速率不同。但是，有研究报道，pH值是过氧化钙分解方式和H₂O₂释放速率的一个重要控制因素。

本发明是利用过氧化钙在水溶液中分解产生H₂O₂这一特征来处理含有高新兴污染物废水预处理技术，主要针对三种典型的污染物质包括壬基酚、三氯卡班、雌二醇，具体方案是通过调节pH值和添加不同的微量金属元素使得过氧化钙在水溶解中缓慢溶解，使过氧化氢的释放速率与被利用率达到最大，从而降低废水中有毒物质的成分，减少污染物对环境的潜在危害，这一发明对环境毒理学和生态学研究方面具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是降低废水中难降解新兴污染物的含量，通过过氧化钙预处理废水，降低在废水中含量，提高污染物生物利用率，降低有毒物质潜在的环境毒性。本发明主要利用壬基酚、三氯卡班、雌二醇这三种典型的污染物，来加以说明。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：在生活废水进入生物系统之前通过添加适量的过氧化钙和氢氧化钠以及微量金属元素对废水进行预处理，降低废水中典型污染物壬基酚、三氯卡班、雌二醇含量，从而降低有毒物质的生态毒性。

本发明的具体方案是：选择适当的过氧化钙投加量，确定合适的pH预处理，同时添加微量的金属元素，在废水预处理阶段去除较高的有毒物质，同时也不影响废水后续的生物处理。

本发明的技术方案之一是，该处理手段的流程主要包括4个阶段完成：

(1)本发明处理的模拟废水体积为10L，其中模拟废水中还有污染物壬基酚、三氯卡班、雌二醇的浓度分别为1mg/L，COD为450mg/L，氨氮35mg/L，磷为10mg/L；

(2)打开进水阀1，含有典型污染物壬基酚、三氯卡班、雌二醇的废水首先通过进水管2进入调节池3，关闭进水阀1，打开搅拌装置14，进行有毒物质的降解，反应时间为60-70min；

(3)打开进水阀4，使得调节池2中预处理完成的废水通过管道5，进入生物处理系统6，关闭进水阀4，在生物处理系统中进行对废水脱氮除磷处理以及对有害物质及其氧化产物，完成进一步的生物降解，反应时间为300-350min；

(4)打开进水阀7，将步骤(3)中反应的废水通过进水管8进入沉降池9，关闭进水阀7，沉降时间为120-170min；

(5)打开出水阀10，将步骤(4)中处理废水，1/3出水通过回流管13，进行二次处理，2/3废水通过出水管11直接进行废水排放。

本发明的技术方案之二，也是本发明的核心技术：

作为本发明的核心技术处理，调节池的具体条件如下：

(1)在调节池中处理10L含有壬基酚、三氯卡班、雌二醇的含量控制在0.5-2mg/L，投加过氧化钙的含量为0.5g/L-1g/L；

(2)为保证过氧化钙在水中缓慢释放H₂O₂，保证过氧化钙氧化性的高效性，调节处理过程中的pH＝8，pH调节用NaOH和HCl进行调整；

(3)为提高有害物质壬基酚、三氯卡班、雌二醇降解率，以及保证后续微生物的生物活性，调节池中添加0.5mg/LCu²⁺，5mg/LMg²⁺；

(4)为保证过氧化钙能与废水充分接触，在调节池中安装一个搅拌装置14，转速控制在2000-2500r/min，搅拌时间为50-60min。

本发明的技术方案之三：

(1)本发明运行的温度条件是室温条件下25±2℃；

(2)在生物运行系统中运行条件是传统的A2O生物处理工艺，目的是保证较高的脱氮除磷效率，同时，该系统中微生物可以进一步利用污染物的降解产物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供一种可以降低废水中有害毒性物质含量，促进难降解有机物的分解，从而降低有害物质对环境潜在的生态毒性，具有一定的生态价值。

2、本发明中利用过氧化钙作为氧化剂，过氧化钙在溶液中释放H₂O₂，产生·OH来氧化去除废水中壬基酚、三氯卡班、雌二醇污染物的方法。在最优pH值8.0±0.3，温度25±2℃，反应时间60-70min，过氧化钙在0.5/L，壬基酚、三氯卡班、雌二醇初始浓度分别为1.0mg/L的条件下，预处理结束后，壬基酚、三氯卡班、雌二醇分别被降解89±3.2％，67±2.4％，90±3.14％。此方法操作简单、适用范围广、环境友好，不会造成二次污染。

3、本发明利用过氧化钙作为氧化剂进行预处理废水有利于废水中新兴污染物降解，从而可提高污染物在生物处理系统中的去除效率，增加污染物的生物利用率，降低污染物本身的生态毒性；同时，本发明提供的方法中过氧化钙的含量较低，不会造成额外超支的运行费用，且操作简单，不需要消耗能量，不会产生二次污染。

附图说明

图1为反应流程图。

图中标号：进水阀1,4,7,12、出水阀10、进水管2,5,8,13、出水管11、调节池3、生物反应系统6、沉降池9，搅拌装置14。

图2为实施例1中壬基酚、三氯卡班的去除效率图。

图3为实施例2中雌二醇的去除效率图。

具体实施方式

下面以具体的模拟含有典型污染物壬基酚、三氯卡班的废水和实际含有雌二醇污染物废水的处理为例对发明加以说明。

实施例1

用20L模拟生活污水，其中模拟废水中含有壬基酚、三氯卡班污染物，浓度分别为1mg/L和1.5mg/L；以氯化铵模拟污水中氨氮，以磷酸二氢钾模拟污水中溶解性磷酸盐，进水COD为300mg·L^-1，TN为30mg·L^-1，TP为10mg·L^-1。在模拟废水进入生物反应器之前，先进行过氧化钙预处理，过氧化钙用量为0.5g/L，并调节pH为8±0.1，搅拌50min之后，通过高效液相色谱质谱联用仪检测壬基酚、三氯卡班的浓度为0.12mg/L，0.375mg/L，说明过氧化钙分别降解了88±1.1％和75±0.9％的壬基酚、三氯卡班，反应结束后的废水进入生物反应系统进行进一步反应，通过采用本发明的运行技术手段，最终系统出水的TN的去除率为90.89±2.1％，TP去除率为96.58±3.1％，并且在最后的出水中壬基酚浓度为0.087±0.0021mg/L，三氯卡班的浓度为0.092±0.0087mg/L，并且通过固相萃取，检测生物污泥中壬基酚和三氯卡班的浓度均低于0.05mg/L，可见运用本发明时，在没有影响废水脱单除磷的同时，同时降低了不同环境领域中污染物的浓度。图2为预处理阶段不同反应时间过氧化钙降解壬基酚、三氯卡班的浓度。

实施例2：

按照实施例1所描述的步骤和运行方法，处理实际含有高浓度雌二醇污染物的生活废水。此废水中COD含量在150～170mg·L^-1，TN为36.8～40.25mg·L^-1，TP为8.7～9.6mg·L^-1，废水中雌二醇浓度在1.5±0.87mg/L，同时也采用20L实际废水的进水体积，过氧化钙投加量为0.5g/L，pH调节在8±0.5。在不进行过氧化钙预处理，直接进入生物反应系统之后，壬基酚出水浓度为0.52±0.07mg/L，污泥中壬基酚含量为0.87±0.09mg/L，TN和TP的去除率分别为90.2±2.3％和92.4±0.1％。而采用本发明的实验步骤进行处理，实验结果如下：TN的去除率为94.2±1.5％，TP的去除率为95.2±3.1％，而雌二醇的最终出水浓度仅有0.09±0.03mg/L，污泥中雌二醇的浓度为0.1±0.03mg/L。可见，采用本发明所述的预处理方法，不仅没有影响实际污水生物脱单除磷的去除，并且大大降低了壬基酚污染物在出水的浓度，降低了在污泥中吸附累积含量。说明本发明对于PPCPs类的污染物的去除是有效的。图3为预处理阶段不同反应时间过氧化钙降解雌二醇的浓度。

Claims

1.一种处理废水中新兴污染物的新氧化技术，其特征在于：这里所用的氧化剂是过氧化钙，通过调节反应溶液中pH和加入一定量的金属元素，使得过氧化钙在溶液中释放的H₂O₂速率与被利用速率达到最大，发挥过氧化钙能做大程度的氧化性。其中最佳pH控制在8±0.5左右，微量金属元素添加主要是：铜、镁分别控制在0.5mg/L，5mg/L。

2.利用权利要求书1中所述的方法，应用在废水工艺中的具体流程如下：

(1)打开进水阀1，含有污染物的废水首先通过进水管2进入调节池3，关闭进水阀1，打开搅拌装置14，进行有毒物质的降解，反应时间为60-70min；

(2)打开进水阀4，使得调节池2中预处理完成的废水通过管道5，进入生物处理系统6，关闭进水阀4，进行对废水脱氮除磷以及有害物质以及氧化产物进一步降解，反应时间为300-350min；

(3)打开进水阀7，将步骤(2)中反应的废水通过进水管8进入沉降池9，关闭进水阀7，沉降时间为120-170min；

(4)打开出水阀10，将步骤(3)中处理废水，1/3出水通过回流管13，进行二次处理，2/3废水通过出水管11进行直接废水排放。

3.本发明的核心技术中，调节池中的条件如下：

(1)在调节池中处理模拟废水中污染物含量控制在0.5-2mg/L，投加过氧化钙的含量为0.5g/L-1g/L；

(2)为保证过氧化钙在水中缓慢释放H₂O₂，保证过氧化钙氧化性的高效性，调节处理过程中的pH＝8，pH调节用NaOH和HCl进行调节；

(3)为提高有害物质降解率，以及保证后续微生物的生物活性，调节池中添加0.5mg/LCu²⁺，5mg/LMg²⁺；

4.本发明应遵循的环境条件和工程要求：

(1)本发明运行的实验温度条件是25±2℃；

(2)在生物运行系统中运行条件是传统的A2O生物处理工艺，目的是保证较高的脱氮除磷效率。