CN109127330A - 一种金属表面超疏水涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属表面超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：先用金属清洗剂清洗金属表面各类杂质，并使用防锈液处理；然后将金属基材浸入到含纳米二氧化硅的聚乙烯醇‑聚丙烯酸水溶液中，使得金属表面附有大量羟基；最后将处理后的金属基体与硅烷化试剂置于真空条件采用气相反应法进行反应，即可得到超疏水表面。本发明的制备方法简单，要求的生产设备简易，无含氟废水产生的优点；并且所述涂层可以有效附着在包括黄铜、铝、铝合金等多种金属表面，适用性广、附着性强，还具有耐高温等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术领域，更具体地，涉及一种金属表面超疏水涂层的制备方法。
背景技术
黄铜是由铜和锌所组成的合金，由铜、锌组成的黄铜称为普通黄铜，如果是由二种以上的元素组成的多种合金就称为特殊黄铜。由于黄铜有较强的耐磨性能，黄铜常被用于制造各类金属器件，如笔记本所用换热热管、空调内外机连接管和散热器等。
此外，铝和铝合金也是工业生产和日常生活中常见的金属制品，其中铝合金更是当前工业应用最广泛的金属制品，有更多的小金属器件如螺丝、螺母、角件均由铝或铝合金制成。
总的来讲，由于使用场景多样性，使得上述各类金属或金属合金制品经常处于与水接触或高湿度环境，进而导致严重的金属腐蚀。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。
因此，需要解决这一问题，开发一种超疏水涂层，用于阻隔各类金属制品与水的接触。这将有效延缓腐蚀，降低设备损耗，增加安全运行寿命。
专利CN104480423A公开了一种利用超音速电弧喷涂技术制备超疏水涂层的方法。需要先对基体进行表面粗化处理；然后再利用超音速电弧喷涂技术在基材表面制备涂层；最后在涂层表面修饰低表面能物质并干燥后形成超疏水涂层。表面粗化、超音速电弧喷涂会对基材本身的形貌产生影响。
专利CN106519753A公开一种基于金属铁制品的超疏水涂层及其制备方法。该方法首先通过化学沉积法在金属表面形成微纳粗糙结构，然后与聚二甲基硅氧烷等试剂通过紫外光固化的方法形成超疏水涂层。该发明所述涂层虽然具有较好的超疏水性能，但是处理过程中需要先通过形成微纳结构改变金属表面平整度，而且处理步骤较多，适用于大宗金属设备的涂层制备，不适用于日常生活中的金属小器件。
专利CN107815679A公开了一种制备不锈钢表面耐热超疏水涂层的简单方法。该方法首先将不锈钢浸泡至稀土金属盐或铪盐水溶液进行化学转化处理，然后通过在真空条件进行处理的方法得到耐热超疏水涂层。本方法虽然可以得到疏水性能良好且耐高温的涂层。但是过程中运用到各种稀土金属盐，成本较高，仅适用于蒸汽轮机等极端条件，不适于广泛应用于日常生活中的金属器件。
因此，需要研发一种简单、高效且普遍适用于多种金属器件表面改性的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有金属表面超疏水涂层制备工艺存在的缺陷和不足，提供一种金属表面超疏水涂层的制备方法。该方法不需要先对金属表面进行粗化处理，仅需浸涂含纳米二氧化硅的聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液，再进行真空反应两步即可完成超疏水涂层的制备。该方法操作简单，无含氟废水产生。
本发明的目的是提供一种金属表面超疏水涂层的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种金属表面超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.先对金属基材表面进行清洗，再使用防锈液处理金属基材表面；
S2.将S1处理后的金属基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡后的金属基材于无尘环境中风干，备用；所述聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液由以下质量百分数的各组分组成：聚乙烯醇0.5～2%，聚丙烯酸4.5～5%，乙二醛0.25%～0.35%，平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅1～2%，余量为水；
S3.将S2处理后的金属基材与硅烷化试剂于真空中进行硅烷化反应，反应结束后，冲洗基材表面，干燥，即得超疏水涂层。
本发明首先通过清洗以去除金属基材表面的各类杂质，再使用防锈液对金属基材表面进行钝化处理；然后将防锈处理后的金属基材浸入到含纳米二氧化硅的聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，使得金属基材的表面附有大量羟基，并且在表面形成微纳结构；最后将经上述处理后的金属基材与硅烷化试剂于真空条件中采用气相反应法进行反应，即可得到超疏水表面。
具体地，所述含纳米二氧化硅的聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液的制备方法为：
S1.按各组分配比，将聚丙烯酸溶液稀释到合适浓度，加入相应质量的纳米二氧化硅，搅拌并加热至95℃，期间注意补充水，补充量需记录以便计算浓度；
S2.温度加热至95℃以上，缓慢加入相应质量的聚乙烯醇，加热搅拌至完全溶解，停止加热，静置除去气泡；
S3.溶液降温至室温，加入相应质量的乙二醛水溶液，并补充水，达到要求的浓度。
优选地，所述金属基材为黄铜合金、铝或铝合金。
更优选地，所述金属基材为片状、网状、球状、圆柱状或块状。
优选地，所述金属基材表面的清洗为使用金属表面清洗剂进行清洗。
优选地，所述聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为88%。
优选地，所述聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中丙烯酸的质均分子量为3000。
优选地，步骤S1为采用金属清洗剂将金属基材在20～55℃条件下超声5～10分钟，再用超纯水冲洗表面，然后将基材浸入75～95℃防锈液中，处理30～60min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。
更优选地，若使用黄铜合金基材时，其所用金属清洗剂由下列组分组成：三聚磷酸钠8～10 w/%、脂肪醇聚氧乙烯醚3～5 w/%、氢氧化钾1～2 w/%、去离子水80～85 w/%。
更优选地，若使用铝或铝合金基材时，其所用金属清洗剂由下列组分组成：乙二醇乙醚8～10 w/%、脂肪醇聚氧乙烯醚3～5 w/%、苯并三氮唑钠0.5～2 w/%、硅酸钠1～5 w/%、氢氧化钾1～2 w/%和去离子水75～85 w/%。
优选地，所述防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾为250g/L，三氧化铬为0.8g/L。
优选地，S2中金属基材的浸泡时间为5～10min。
优选地，S3所述真空条件为压强小于200Pa。
优选地，S3所述硅烷化反应为室温条件下反应24～70h。
优选地，所述的硅烷化试剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法不需要先对金属表面进行粗化处理，首先以特定的预处理工艺对金属表面片作表面清洗，并预先做防锈处理，然后采用含纳米二氧化硅的聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液处理金属表面，使表面附着足够的羟基，并在表面形成微纳结构，最后在真空条件下与硅烷化试剂反应，得到疏水性能良好，并且耐高温的超疏水涂层，最终实现有效将金属器件与水隔绝，达到防腐蚀的目的，所述制备方法简单，要求的生产设备简易，无含氟废水产生的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明下述实施例中所使用的含纳米二氧化硅的聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液是通过以下制备方法制备得到：
一般情况下，市售的聚丙烯酸为质量分数50%的水溶液，市售的乙二醛为质量分数40%的水溶液，市售的聚乙烯醇、纳米二氧化硅为固体。
第一步，将50%的聚丙烯酸溶液稀释到合适浓度，加入相应质量的纳米二氧化硅，搅拌并加热至95℃，期间注意补充水，补充量需记录以便计算浓度；
第二步，温度加热至95℃以上，缓慢加入相应质量的聚乙烯醇，加热搅拌至完全溶解，停止加热，静置除去气泡；
第三部，溶液降温至室温，加入相应质量的乙二醛水溶液，并补充水，达到要求的浓度。
实施案例：
以配置总质量为500g，其中聚乙烯醇质量分数为2%、聚丙烯酸质量分数为5%、乙二醛质量分数为0.35%、平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅2%的聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液为例。
第一步：使用质量为m1的烧杯，取50%聚丙烯酸溶液50g，加入350g水进行稀释，搅拌，加入10g纳米二氧化硅，加热搅拌至95℃；
第二步：缓慢加入10g聚乙烯醇，过程中补充m2 g的水，加热搅拌至完全溶解，停止加热，静置除去气泡；
第三步：加入4.4g 40%的乙二醛水溶液，称取包括烧杯的总质量m3，最后补充500-m3+m1 g水，即可得到相应各组分浓度的溶液。
实施例1
一种黄铜片超疏水涂层的制备方法，所选用的基材为2.5cm×7.5cm×0.2cm黄铜片，具体包括如下步骤：
1、预处理：首先采用黄铜片金属清洗剂在35℃条件下超声10分钟，再用超纯水冲洗表面，然后将黄铜片基材浸入90℃防锈液中，处理45min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。其中使用的金属清洗剂成分为：三聚磷酸钠（10 w/%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（O-20）（5 w/%）、氢氧化钾（2 w/%）和去离子水（83 w/%）；使用的防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾250g/L，三氧化铬0.8g/L。
2、预处理后，将黄铜片基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡8min，取出并放置于无尘通风条件下，自然风干，备用。其中聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中聚乙烯醇质量分数为1%、聚丙烯酸质量分数为5%、乙二醛质量分数为0.3%、平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅2%，余量为水。
3、将经过聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液处理过的黄铜片基材和200μL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷置于压强小于200Pa的真空环境中完成硅烷化反应，条件为室温条件下反应48h。取出基材，并用乙醇溶液冲洗，干燥，可得到超疏水涂层。
实施例2
一种黄铜片超疏水涂层的制备方法，所选用的基材为2.5cm×7.5cm×0.2cm黄铜片，具体包括如下步骤：
1、预处理：首先采用黄铜片金属清洗剂在35℃条件下超声10分钟，再用超纯水冲洗表面，然后将黄铜片基材浸入90℃防锈液中，处理45min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。其中使用的金属清洗剂成分为：三聚磷酸钠（8 w/%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（O-20）（3 w/%）、氢氧化钾（2 w/%）和去离子水（87 w/%）；使用的防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾250g/L，三氧化铬0.8g/L。
2、预处理后，将黄铜片基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡10min，取出并放置于无尘通风条件下，自然风干，备用。其中聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中聚乙烯醇质量分数为2%、聚丙烯酸质量分数为5%、乙二醛质量分数为0.35%，平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅1.5%，余量为水。
3、将经过聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液处理过的黄铜片基材和240μL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷置于压强小于200Pa的真空环境中完成硅烷化反应，条件为室温条件下反应36h。取出基材，并用乙醇溶液冲洗，干燥，可得到超疏水涂层。
实施例3
一种铝片超疏水涂层的制备方法，所选用的基材为2.5cm×7.5cm×0.2cm铝片，具体包括如下步骤：
1、预处理：首先采用铝片金属清洗剂在35℃条件下超声10分钟，再用超纯水冲洗表面，然后将铝片基材浸入90℃防锈液中，处理45min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。其中使用的金属清洗剂成分为：乙二醇乙醚（10 w/%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（O-20）（5 w/%）、苯并三氮唑钠（2 w/%）、硅酸钠（3 w/%）、氢氧化钾（2 w/%）和去离子水（78w/%）；使用的防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾250g/L，三氧化铬0.8g/L。
2、预处理后，将铝片基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡8min，取出并放置于无尘通风条件下，自然风干，备用。其中聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中聚乙烯醇质量分数为0.5%、聚丙烯酸质量分数为4.5%、乙二醛质量分数为0.25%，平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅1%，余量为水。
3、将经过聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液处理过的铝片基材和200μL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷置于压强小于200Pa的真空环境中完成硅烷化反应，条件为室温条件下反应48h。取出基材，并用乙醇溶液冲洗，干燥，可得到超疏水涂层。
实施例4
一种铝合金超疏水涂层的制备方法，所选用的基材为2.5cm×7.5cm×0.2cm铝合金，具体包括如下步骤：
1、预处理：首先采用铝合金金属清洗剂在35℃条件下超声10分钟，再用超纯水冲洗表面，然后将铝合金基材浸入90℃防锈液中，处理45min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。其中使用的金属清洗剂成分为：乙二醇乙醚（10 w/%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（O-20）（5 w/%）、苯并三氮唑钠（2 w/%）、硅酸钠（5w/%）、氢氧化钾（2 w/%）和去离子水（76 w/%）；使用的防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾250g/L，三氧化铬0.8g/L。
2、预处理后，将铝合金基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡8min，取出并放置于无尘通风条件下，自然风干，备用。其中聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中聚乙烯醇质量分数为1.5%、聚丙烯酸质量分数为4.5%、乙二醛质量分数为0.3%、平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅1.3%，余量为水。
3、将经过聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液处理过的铝合金基材和200μL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷置于压强小于200Pa的真空环境中完成硅烷化反应，条件为室温条件下反应36h。取出基材，并用乙醇溶液冲洗，干燥，可得到超疏水涂层。
实施例5
一种铝合金超疏水涂层的制备方法，所选用的基材为2.5cm×7.5cm×0.2cm铝合金，具体包括如下步骤：
1、预处理工艺为：首先采用铝合金金属清洗剂在35℃条件下超声10min，再用超纯水冲洗表面，然后将黄铜片基材浸入90℃防锈液中，处理45min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。其中使用的金属清洗剂成分为：乙二醇乙醚（10 w/%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（O-20）（5 w/%）、苯并三氮唑钠（2 w/%）、硅酸钠（5w/%）、氢氧化钾（2w/%）和去离子水（76 w/%）；使用的防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾250g/L，三氧化铬0.8g/L。
2、预处理后，将铝合金基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡10min，取出并放置于无尘通风条件下，自然风干，备用。其中聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中的聚乙烯醇质量分数为2%、聚丙烯酸质量分数为5%、乙二醛质量分数为0.35%、平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅2%，余量为水。
3、将经过聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液处理过的铝合金基材和260μL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷置于压强小于200Pa的真空环境中完成硅烷化反应，条件为室温条件下反应48h。取出基材，并用乙醇溶液冲洗，干燥，可得到超疏水涂层。
设置对比例1、2、3，分别为没有经过本发明处理的黄铜片、铝片和铝合金片。将实施例1～5和对比例1～3进行水接触角和滚动角测试试验。
所述制备涂层的水接触角和滚动角测试结果如表1所示：
表1
经过85℃加热处理6h后，测试涂层表面接触角结果如表2所示：
表2
经过上述对比测试可以发现，经过本发明上述方法处理后的黄铜、铝或铝合金，水接触角在151～158°之间，滚动角在8～9.5°之间，均获得了超疏水性能，这将有效提高这三类金属器件防水阻水、防腐蚀的性能。并且，在经过85℃连续加热6h后，依旧保持较好的超疏水性能，这说明经过本发明方法处理后的金属表面涂层完全满足日常需求。
Claims (8)
1.一种金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.先对金属基材表面进行清洗，再使用防锈液处理金属基材表面；
S2.将S1处理后的金属基材浸入聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液中，浸泡后的金属基材于无尘环境中风干，备用；所述聚乙烯醇-聚丙烯酸水溶液由以下质量百分数的各组分组成：聚乙烯醇0.5～2%，聚丙烯酸4.5～5%，乙二醛0.25%～0.35%，平均粒径30nm的疏水改性纳米二氧化硅1～2%，余量为水；
S3.将S2处理后的金属基材与硅烷化试剂于真空中进行硅烷化反应，反应结束后，冲洗基材表面，干燥，即得超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述金属基材为黄铜合金、铝或铝合金。
3.根据权利要求2所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述金属基材表面的清洗为使用金属表面清洗剂进行清洗。
4.根据权利要求3所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1为采用金属清洗剂将金属基材在20～55℃条件下超声5～10分钟，再用超纯水冲洗表面，然后将基材浸入75～95℃防锈液中，处理30～60min，最后取出，用超纯水冲洗表面，并放置于无尘通风条件下自然风干。
5.根据权利要求3所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，黄铜合金基材所用金属清洗剂由下列组分组成：三聚磷酸钠8～10 w/%、脂肪醇聚氧乙烯醚3～5 w/%、氢氧化钾1～2 w/%、去离子水80～85 w/%。
6.根据权利要求3所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，铝或铝合金基材所用金属清洗剂由下列组分组成：乙二醇乙醚8～10 w/%、脂肪醇聚氧乙烯醚3～5 w/%、苯并三氮唑钠0.5～2 w/%、硅酸钠1～5 w/%、氢氧化钾1～2 w/%和去离子水75～85 w/%。
7.根据权利要求1所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述防锈液为重铬酸钾和三氧化铬水溶液，其中重铬酸钾为250g/L，三氧化铬为0.8g/L。
8.根据权利要求1所述的金属表面超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述的硅烷化试剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。
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