CN109122680A - 一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸盐分散剂，所述分散剂由下列质量比物质组成：羧酸类单体30‑100份、氨基酸类单体30‑100份、水盐型类引发剂5‑20份、链转移剂1‑15份、去离子水200份、PH调节剂6‑15份。本发明采用线性聚羧酸盐是无毒的，与人体皮肤接触也没有发现过敏现象，此外，聚羧酸盐畸形和诱变行为测试结果表明，没有任何遗传变化或畸形作用，聚羧酸盐的生产中将不排放废水、废渣，在排放的废气中也没有有毒成分，符合绿色化学的生产原则，衣康酸类单体是由可再生资源经过发酵法生产而来，其聚合物具有优良的可降解性能，符合绿色化学的要求。

Description

一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药领域，特别涉及一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法。

背景技术

农药分散剂是水分散粒剂(WG)的关键组分之一，它吸附于油冰界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。传统的农药分散剂一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等。

新型的农药分散剂聚羧酸盐是一种高分子类阴离子表面活性剂。与传统的农药分散剂相比，它不含萘、甲醛等有害物质，可减少环境污染；在低掺量条件下赋予农药高分散性与稳定性。国内这类农药分散剂目前主要靠进口。

目前，国外公司在国内销售的聚羧酸盐农药分散剂主要是亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER-SPERSE2700和索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司的份EROPON T/368]。

设在上海的亨斯曼功能化学品农化部曾专门撰文介绍TERSPERSE2700。指出，目前在农药水分散颗粒剂中应用较多的聚合型分散剂为聚丙烯酸盐，而TERSPERSE2700作为此类阴离子聚丙烯酸盐类分散剂的杰出品种，受到广大剂型开发工作者及生产厂商的广泛关注与青睐。TERSPERSE2700是亨斯曼功能化学品农化部研究人员专门针对农药水分散颗粒剂型特点而开发并拥有专利的专用分散剂，其结构同样是由强疏水性骨架长链与亲水性的阴离子低分子聚合所形成的具有“梳型”结构的高分子化合物。由于在开发过程中，其结构经过骨架链长、侧链基团密度及分布等筛选优化，并经多种农药有效成分的配方验证，TERSPERSE2700已成为全球范围内农药厂商加工水分散颗粒剂产品所广泛采用的重要品牌产品之一。

TERSPERSE2700其中疏水性的骨架长链能对农药有效成分微粒产生不可逆的充分包覆，而大量亲水性的低分子梳齿型侧链结构及其所带的电荷能在悬浮液中形成可靠的“双电层”排斥效应，从而有效地阻止颗粒间因团聚或絮凝作用而导致的沉降，并使产品获得稳定可靠的悬浮性能。

目前我国还没有水分散粒剂(WG)专用羧酸系共聚物盐产品生产，这种情况已经严重制约了我国新农药制剂的开发及农药工业的发展。因此，发明一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法来解决上述问题很有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法，采用氨基酸与衣康酸共聚是因为氨基酸来源广泛，大多数蛋白质都可以提取，并且采用氨基酸可以提高此类聚羧酸盐分散剂的性能，以解决上述背景技术中提出的我国还没有水分散粒剂(WG)专用羧酸系共聚物盐产品生产的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚羧酸盐分散剂，所述分散剂由下列质量比物质组成：羧酸类单体30-100份、氨基酸类单体30-100份、水盐型类引发剂5-20份、链转移剂1-15份、去离子水200份、PH调节剂6-15份。

优选的，所述羧酸类单体为马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、柠檬酸、甲基丙烯酸、醋酸中的一种或几种。

优选的，所述氨基酸类单体为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、络氨酸中的一种或几种。

优选的，所述水盐型类引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

优选的，所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、辛醇中的一种或几种。

优选的，所述PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。

本发明还提供了一种聚羧酸盐分散剂的制备方法，其具体制备方法如下：

步骤一：将衣康酸单体和去离子水、链转移剂加到装有温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，在充分搅拌至80-85℃，保温2小时。

步骤二：向上述溶液中滴加氨基酸类单体和水盐性引发剂溶液，约2.5小时滴完，并于80-85℃烧瓶中反应3.5h。

步骤三：将上述溶液用PH调节剂调PH至6-7，即得共聚物水溶液，出料制得成品分散剂。

本发明的技术效果和优点：

1、线性聚羧酸盐是无毒的，与人体皮肤接触也没有发现过敏现象，此外，聚羧酸盐畸形和诱变行为测试结果表明，没有任何遗传变化或畸形作用；

2、聚羧酸盐的生产中将不排放废水、废渣，在排放的废气中也没有有毒成分，符合绿色化学的生产原则；

3、本发明所采用的衣康酸类单体是由可再生资源经过发酵法生产而来，其聚合物具有优良的可降解性能，符合绿色化学的要求；

4、本发明采用氨基酸与衣康酸共聚是因为氨基酸来源广泛，大多数蛋白质都可以提取，并且采用氨基酸可以提高此类聚羧酸盐分散剂的性能，达到增效的用途。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸30份、去离子水200份和1份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体30份和5份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 6份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为2500。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

步骤一：用上诉分散剂制备的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)，称取1.0份此干燥的WDG至烧杯中，加入50ml三倍标准硬水溶液，放置30s，用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀，然后用三倍标准硬水溶液将此悬浮液移至100ml具塞量筒中，加三倍标准硬水溶液至100ml处；

步骤二：盖上塞子，在1分钟内将具塞量筒上下颠倒30次，量筒上下颠倒180°再回到原位1次；

步骤三：将量筒垂直放置在30℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直射，静置30分钟后，用吸管移出上层90ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物；

步骤四：将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重为m2，计算不溶物的质量M＝(m2-m1)，然后按下式计算悬浮率：

其中，1.00位加入的水分散颗粒剂的质量：M为具塞量筒底部沉降物的质量。

用上述操作测得：所制备分散剂与80％草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为94.76％。

实施例2：

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸40份、去离子水200份和2份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体40份和5份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 8份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为2800。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％。

实施例3

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸50份、去离子水200份和2份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体40份和6份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 9份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为3200

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％。

实施例4

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸60份、去离子水200份和4份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体50份和7份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 11份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为3600。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％。

实施例5

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸70份、去离子水200份和5份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体60份和8份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 11份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为3800。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％。

实施例6

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸80份、去离子水200份和10份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体70份和8份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 12份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为4100。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％。

实施例7

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸90份、去离子水200份和10份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体90份和10份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 13份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为4400。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％

实施例8

1)聚羧酸盐分散剂的制备：

步骤一：取下列质量的物质：衣康酸100份、去离子水200份和13份巯基乙酸加入到250ml的三口烧瓶中充分搅拌并在80℃左右保温2小时；

步骤二：在2.5小时内向上述溶液中滴加氨基酸单体90份和12份水盐性引发剂过硫酸铵，并在烧瓶中反应3.5小时左右；

步骤三：最后向上述溶液中加入PH调节剂NaOH 15份，搅拌中和，冷却出料，制得聚羧酸盐分散剂。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，草酸缓冲液溶液为流动相，聚羧酸盐分散剂作标准品，测得所制备的聚羧酸盐分子量为4800。

2)所述聚羧酸盐分散剂对草铵膦按分散性测定：

按实施例1所述操作步骤，测得上述所制备的分散剂与80％的草铵膦水分散剂颗粒(WDG)在三倍标准硬水中的悬浮率为95.62％。

结合实施例1-8所述，本发明对草铵膦等农药剂型的分散都有良好的效果，可广泛应用于农药，涂料、化妆品等领域。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚羧酸盐分散剂，其特征在于：所述分散剂由下列质量比物质组成：羧酸类单体30-100份、氨基酸类单体30-100份、水盐型类引发剂5-20份、链转移剂1-15份、去离子水200份、PH调节剂6-15份。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐分散剂及其制备方法，其特征在于：所述羧酸类单体为马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、柠檬酸、甲基丙烯酸、醋酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐分散剂，其特征在于：所述氨基酸类单体为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、络氨酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐分散剂，其特征在于：所述水盐型类引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐分散剂，其特征在于：所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇、十二烷基硫醇、四氯化碳、辛醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐分散剂，其特征在于：所述PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。

7.本发明还提供了一种聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，其具体制备方法如下：

步骤一：将衣康酸单体和去离子水、链转移剂加到装有温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，在充分搅拌至80-85℃，保温2小时。

步骤二：向上述溶液中滴加氨基酸类单体和水盐性引发剂溶液，约2.5小时滴完，并于80-85℃烧瓶中反应3.5h。

步骤三：将上述溶液用PH调节剂调PH至6-7，即得共聚物水溶液，出料制得成品分散剂。