CN1091141A - 表面活性剂用于酚及芳香胺类聚合物的酶促合成 - Google Patents
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Abstract
表面活性剂在酚及芳香胺类聚合物的酶促合成
中的应用为有机光电材料的合成提供了一种新的工
艺。
本发明的内容就是在过氧化物酶催化酚类和芳
香胺类化物聚合反应的体系中，将一定浓度的表面活
性剂或乳化剂溶解在水溶液或溶解在含有不同浓度
的有机溶剂的水溶液中作为反应介质，合成具有不同
分子量的分子量分布很窄的高分子聚合物。
采用本发明所合成的有机高分子材料分子量均
一，分子量分布较窄，产物的收率为90％以上。
Description
本发明属于具有光电性质的高分子材料的合成工艺。
功能高分子材料，有机固体功能材料的研究由于其重要的理论意义和在高技术方面的潜在应用前景近十几年来得到了迅猛的发展。而作为新功能性材料的具有光学，电学性质的有机高分子材料早已引起人们的极大关注（J.E.Frommer，R.R.Chance，Encyclop.Polym.Sci.& Eng.，15，462，1986），这些有机光电高分子的共同特点是具有共轭长链体系的高分子有机化合物，其中许多材料，尤其是芳香族高分子聚合物以其独具的电学、光学和磁学性质，表现出电化学聚合成膜性质、可逆掺杂特性、空气稳定性的特点;而且由于某些材料的小尺寸效应和结构中大π共轭体系的电子离域而具有突出的导电性.光学非线性、溶剂化变色、热至变色、电至变色功能及其电磁干扰性质（A.G.MacDiarmid，et al，.M.Polym.Prep.121，195，1984.E.M.Genies，Synth.Met，.36，139，1990），近年来这些导电高分子材料的实际应用研究已经迅速展开，其中包括一、二次电池、太阳能电池、电子显示装置、电子器件、电磁波吸收及屏蔽、光电开关、光存储器以光电传感器等方面。（R.B.Kaner，et al，.Sci.Am，258（2），60，1988）。展示出在化学电源、电工、电子材料、磁性材料、光电材料和分子器件等方面极其美好的前景。
目前这一类材料中除了人们早期大量研究的聚乙炔外，带有芳香环的聚合物研究得最多（D.R.Ulrich，Mol，Cryst.Liq.Crist.100∶1，1988），包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯、聚并苯等。另外，近几年有机超微粒（有机纳米材料或介观材料）研究的飞速发展，使得人们对粒径介于1-100nm之间的高分子材料特别重视，因为其小尺寸效应而产生出独特的光学、电学和磁学性质（李良果等 化工新型材料12∶12，1991），尤其是具有共轭体系的有机光电高分子材料。近年来新型导电高分子材料的合成，结构与导电机制，空气稳定性，加工性能及其应用研究都取得了很大的进展。但是这些材料的合成大都是采用化学法或电化学法得到的，合成难度较大，合成的聚合物分子量无法人为控制，而且所合成的聚合物仅局限于几个种类。
过氧化物酶广泛存在于高等植物中，酚类及芳香胺类化合物可以在过氧化物酶催化下通过自由基氧化机制发生聚合反应。（Mann，P.J.G et al.，Porc.Roy.Soc，110B：47 1935。Daniels.D.G.H，et al.，J.Chem.Soc.3433，1951.Daniels.D.G.H，et al.，J.chem，Soc，322.1953），但在过去的三十几年里，由于聚合产物在水溶中很难溶解，无法得到高分子量的聚合物，所以这一性质一直没有得到广泛地应用。Dordick和Klibanov等人采用过氧化物酶在含有有机溶剂的介质中反应，得到了分子量2万以上的聚合物（Dordick，J.S，et.al，.Biotechnol，Bioeng 30（1）31，1987.Ryn.KDordick J.S.J.Am Chem Soc，111（20）8026，1989），但是用这种方法所合成的高分子聚合物分子量分布较宽，分子量较大。
采用过氧化物酶系在有机相溶液中合成的高分子聚合物是一种具有共轭芳香环的高分子聚合物，这一特点是一般化学方法难以完成的。我们也曾采用控制有机溶剂的种类，浓度以及有机溶剂与水溶液混合条件的方法，得到了分子量分布较窄，具有不分子量的高分子聚合物。但是我们知道在有机相溶液中酶有以下几个不利因素：（1）酶的溶解性能较差，不能充分的发挥其催化功能;（2）由于有机溶剂对酶分子的变性作用，使酶的稳定性很差;（3）在水不互溶的有机溶剂中，酶与底物的接触是界面式的，更不利于酶的催化反应;（4）由于在一定的有机溶剂中，所合成的聚合物过高时不能溶解，聚合物的沉淀影响了酶与底物的接触，聚合反应不能继续，使所合成的聚合物分子量分布变宽，产物收率低，产品成本较高。因此，要得到分子量大小适当，分子量分布较窄，成本低廉的高分子聚合物必须采用新的方法。
本发明的目的就是利用过氧化物酶系能够催化合成聚酚和聚芳香胺类化合物的性质以及表面活性剂在水中形成胶束能增溶不溶性的单体或底物的特点，提供一种高效的，酶稳定性较好的，成本低廉的可以有效控制聚合物分子量的，工业上适用的有机高分子材料的合成方法。
近年来人们通过表面活性剂在有机溶剂与水溶液形成酶的反向胶团用于提高酶在反应介质中的稳定性和催化活力（N.L.Klyachko，et al.，Collect.Czech.Chem.Commun 57，625，1992，Yoshio Okahata，Kuniharu Ijiro，化学と工业43（8），50，1990）。我们知道许多酚类及芳香胺类单体及其酶促合成的高分子聚合物在水溶液中不溶解，许多聚合物在低浓度的有机溶液中也不溶解。但使用表面活性剂或乳化剂不但可以使单体溶解在水溶液中，所合成的聚合物也可以溶解在水溶液中。在我们研究过氧化物酶酶促合成有机高分子聚合物催化机制的过程中，我们发现单体溶解在有机溶液中后与水混合形成胶束结构，酶的水溶液或者处于单体胶束的外部，或者处于单体胶束的内部。而加入表面活性剂或乳化剂后，酶液与含有单体的表面活性剂的溶液（可以是水溶液或有机溶液），由于表面活性剂的作用而形成正向胶团（含水量75%-100%），因此，表面活性剂的用量与溶液混合所形成的胶束的大小，均匀程度与所合成的聚合物分子量大小及分布宽窄有着密切的关系。
本发明的特征就是在过氧化物酶催化聚合反应的体系中，使用含有一定浓度的表面活性剂或乳化剂的水溶液或含有不同浓度的有机溶剂的水溶液作介质，合成具有不同分子量的分子量分布很窄的高分子聚合物。
本发明具体内容的详细描述：
将表面活性剂或乳化剂溶解于0.01mol/L pH 5.0-8.0的磷酸盐或Tris-HCL或其它缓冲体系的缓冲液中，配成10-200mmol/L的浓度;将一定量的聚合物单体（酚及芳香胺类化合物）或单体的有机溶液加入到上述溶液中使之达到0.5%-5%的浓度，60℃水浴中加热搅拌溶解，混合均匀后（搅拌10-20分钟）冷却到室温。25℃下按100g单体需25-30mg过氧化物酶的比例加酶液（3-30mg/ml），混合2-5分钟后，以5-50ml/h的速度用蠕动泵加入1-5%浓度的过氧化氢溶液（每100g单体需0.1-1.0mol），搅拌下反应（5-20小时），然后按100ml反应液加40-50ml的比例加入乙醇或丙酮终止反应并使产物沉淀出来，用G5玻璃砂漏斗或滤纸过滤，30%-50%乙醇或丙酮（50ml-500ml）洗涤三次，沉淀于50-60℃烘干，取少量样品用高效液相色谱测定其相对分子量（以聚苯乙烯为标样）。
本发明中使用的过氧化物酶可以是辣根过氧化物酶，也可以是其它的过氧化物酶，如乳过氧化物酶，氯过氧化物酶及细菌过氧化物酶。所使用的过氧化物本以是过氧化氢，也可以是其它过氧化物，如过氧甲烷，过氧乙烷等，常用浓度为2%。
在酶促高分子合成过程中所使用的表面活性剂可以Tween 20，Tween 80，Tritro X-100，十二烷基硫酸钠，十二烷其磺酸钠，双2-乙基己基磺酸基琥珀酸钠，溴代十六烷基三甲基季铵盐，乳化剂可以是单硬脂酸甘油脂，大豆磷脂，山梨糖醇酐脂肪酸脂，脂肪酸蔗糖酯，硬脂酰乳酸钙，聚乙二醇磺酸钠。
酚类及芳香胺类化合物可以溶解在含有表面活性剂的水溶液中也可以溶解在含有表面活性剂的有机溶液中，其中的有机溶剂可以是水（缓冲液）溶液以及含有正己烷、甲苯、吡啶、乙酸乙酯、正丁醇、正丙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲酸乙酯、丙酮的水（缓冲液）溶液，其中有机溶剂含量为0%-25%。当高于此浓度时，必须提高表面活性剂的浓度才能使得聚合的产物不沉淀，但是高浓度的表面活性剂和高浓度的有机溶剂都会降低酶的活力。因此聚合过程中应尽可能的使用低浓度的表面活性剂和低浓度的有机溶剂。
过氧化物酶可以催化许多酚类及芳香胺类化合物聚合，其中所用的酚类及芳香胺类化合物可以是4-叔丁基酚、4-正丁基酚、4-正丙基酚、4-乙基酚、4-甲基酚、4-苯基苯酚、4-正辛基苯酚、4-羟基苯甲醇、4-羟基苯乙醇、4-羟基苯甘氨酸、3-（4-羟基苯基）丙醇、3-（4-羟基苯基）丙酸、4-羟基苯甲酸乙酯、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-丁氧基酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、3，4，5-三乙基苯酚、α-萘酚、4-甲基苯胺、对苯二胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。一般单体以1-5%的浓度溶解在含有表面活性剂的水溶液中或有机溶液中，在聚合过程中，可以是均一单体的聚合，也可以是二种单体的共聚，产物的分子量一般要求在500-7000范围内。
酶促反应的反应温度可以在0-60℃范围内，最佳温度为25℃，反应体系的pH可以在5-8范围内，最佳PH为6-7。
一般来讲过氧化物酶体系在水溶液中也可以催化酚类和芳香胺类化合物的聚合，但是由于反应产物难溶于溶液中，仅仅可以得到2-3聚合体的聚合物。而我们采用过氧化物酶水相胶束（或胶团）中催化酚类或芳香胺类聚合的方法与Dordick等人用含10-80%有机溶剂的有机相合成的高分子聚合方法也不同，本发明具有以下特点：[1]，过氧化物酶在20%-80%有机相中的半衰期一般为2-5小时，本方法酶的稳定性延长了10倍左右，催化效率高，可以提高10-100倍，用酶量大大少于有机相中的酶促反应。[2]，所合成的高分子聚合物分子量分布较窄，用高效液相色谱分析表明所合成的聚合物呈一很窄的对称峰，从而为合成材料的应用提供了极好的条件。[3]，本方法由于表面活性剂的加入，使得单体的水溶液或单体的有机溶液在水中呈均匀大小的胶团，所以合成的聚合物分子大小均匀。在5%-30%浓度的Triton X-100水溶液中，聚合物的分子量随着浓度的增加而逐渐增大，随着单体浓度（10-40%）的增加而降低。因此可以通过控制单体的浓度和表面活性剂的浓度得到不同分子量大小的聚合物。[4]，因为合成的聚合物分子大小均一，在洗涤过程中没有聚合物分级现象发生，所以产品收率高，均在90%以上。[5]，因表面活性剂的加入，减少有机溶剂的使用，提高了酶的使用效率，减少了酶的用量，从而降低了聚合物的生产成本。
实施例1：
40gSDS溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸钠盐缓冲液中，7.0g对苯基苯酚加入到上面的溶液，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将0.8ml辣根过氧化物酶（3mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将150ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以15ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应11小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml，40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品6.92g，用HPLC测定分子量为3300，色谱峰呈单一对称峰。
实施例2：
200ml Triton X-100溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的Tris-HCL缓冲液中，15g对苯氧基苯酚加入到上面的溶液，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将1.0ml辣根过氧化物酶（6mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将300ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以35ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应10小时后，在反应体系中加入500ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用150ml 50%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品14.86g，用HPLC测定分子量为2300，色谱峰呈单一对称峰。
实施例3：
80gSDS溶解于2000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸纳盐缓冲液中，30.0g对甲苯酚溶解在100ml丁醇中，两种溶液于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将1.0ml辣根过氧化物酶（12mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将600ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以50ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应13小时后，在反应体系中加入1000ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用200ml 50%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品28.96g，用HPLC测定分子量为1000，色谱峰呈单一对称峰。
实施例4：
200ml Tween 80溶解于1000ml 0.01Mol/L pH7.0的磷酸纳盐缓冲液中，7.0g对苯基苯酚和4.5g对甲苯酚同时加入到上面的溶液，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将2.0ml辣根过氧化物酶（3mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将300ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以20ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应16小时后，在反应体系中加入500ml乙醇，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 50%的乙醇溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品10.8g，用HPLC测定分子量为2700，色谱峰呈单一对称峰。
实施例5：
35g溴代十六烷基三甲基季铵盐溶解于1000ml 0.01Mol/L pH8.0的磷酸钾盐缓冲液中，8.0g对正辛基苯酚加入到上面的溶液中，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将0.8ml辣根过氧化物酶（5mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将150ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以15ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应11小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品7.69g，用HPLC测定分子量为3800，色谱峰呈单一对称峰。
实施例6：
45g单硬脂酸甘油酯溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸钠盐缓冲液中，6.0g对苯二胺加入到上面的溶液中，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将0.7ml辣根过氧化物酶（3mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将140ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以15ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应10小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品5.80g，用HPLC测定分子量为1200，色谱峰呈单一对称峰。
实施例7：
42gSDS溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸钠盐缓冲液中，8.0g对苯基苯酚溶解于150ml二氧六环中，两种溶液于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将1.0ml辣根过氧化物酶（3Tg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将160ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以18ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应10小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品7.54g，用HPLC测定分子量为4800，色谱峰呈单一对称峰。
实施例8：
55g聚乙二醇磺酸钠溶解于1000ml 0.01Mol/L pH7.0的磷酸钠盐缓冲液中，11.0g对硝基苯酚加入到上面的溶液，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将1.4ml辣根过氧化物酶（5mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将180ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以20ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应10小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品10.42g，用HPLC测定分子量为800，色谱峰呈单一对称峰。
实施例9：
将100ml，120ml，140ml，160ml，180ml Triton X-100分别溶解于900ml，880ml，860ml，840ml，820ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸纳盐缓冲液中，每个溶液中分别加入8.0gα-萘酚，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，分别将1.0ml辣根过氧化物酶（6mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下分别将350ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以30ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应13小时后，在反应体系中加入500ml乙醇，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，分别得到产品7.64g，7.72g，7.80g，7.86g，7.93g，用HPLC测定分子量分别为1500，2000，2700，3200，3800，色谱峰均呈单一对称峰。
实施例10：
28g大豆磷脂溶解于1000ml 0.01Mol/L pH7.5的磷酸纳盐缓冲液中，15ml苯胺加入到上面的溶液，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将0.8ml辣根过氧化物酶（3mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将150ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以15ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应11小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品14.86g，用HPLC测定分子量为1200，色谱峰呈单一对称峰。
实施例11：
40gSDS溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸纳盐缓冲液中，10g 2，6-二甲基苯胺加溶解于120ml乙醇，两种溶液于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将1.5ml辣根过氧化物酶（3mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将200ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以16ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应13小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品9.84g，用HPLC测定分子量为2400，色谱峰呈单一对称峰。
实施例12：
38g脂肪酸蔗糖酯溶解于1000ml 0.01Mol/L pH8.0的磷酸纳盐缓冲液中，8.0g 4-羟基苯甲酸加入到上面的溶液，于60℃水浴中加热溶解并混合均匀后（10-20分钟），冷却至室温，将1.4ml辣根过氧化物酶（3mg/ml）加入到上述溶液中混合均匀，搅拌条件下将180ml 2%的过氧化氢水溶液用蠕动泵以20ml/h的速度滴加到反应体系中，25℃连续反应10小时后，在反应体系中加入400ml丙酮，使产物沉淀下来，产品通过过滤得到，并分别用100ml 40%的丙酮溶液洗涤两次，50-60℃烘干，得到产品7.76g，用HPLC测定分子量为1600，色谱峰呈单一对称峰。
Claims (5)
1、一种合成酚类或芳香胺类聚合物的新方法，其中包括使用过氧化物酶，过氧化物反应体系，其特征是在合成过程中使用含有表面活性剂或乳化剂的水溶液或含有有机溶剂的水溶液作反应介质。
2、如同权利 1中所说的，其中的表面活性剂可以Tween 20，Tween 80，Tritro X-100，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，双2-乙基己基磺酸基琥珀酸钠，溴代十六烷基三甲基季铵盐，乳化剂可以是单硬脂酸甘油脂，大豆磷脂，山梨糖醇酐脂肪酸脂，脂肪酸蔗糖酯，硬脂酰乳酸钙，聚乙二醇磺酸钠。
3、如同权利1中所说的，所用表面活性剂或乳化剂的浓度为10-200mmol/L。
4、如同权利1中所说的，其中使用的溶液可以是水（缓冲液）溶液以及含有正己烷，甲苯，吡啶，乙酸乙酯，正丁醇，正丙醇，异丙醇，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，甲酸乙酯，丙酮的水（缓冲液）溶液，其中有机溶剂含量为0%-25%。
5、如同权利1中所说的，其中所用的酚类及芳香胺类化合物可以是4-叔丁基酚，4-正丁基酚，4-正丙基酚，，4-乙基酚，4-甲基酚，4-苯基苯酚，4-正辛基苯酚，4-羟基苯甲醇，4-羟基苯乙醇，4-羟基苯甘氨酸，3-（4-羟基苯基）丙醇，3-（4-羟基苯基）丙酸，4-羟基苯甲酸乙酯，4-氯苯酚，4-硝基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丁氧基酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，3，4，5-三乙基苯酚，α-萘酚，4-甲基苯胺，对苯二胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。
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