CN109112501A - 一种二氧化铪涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化铪涂层及其制备方法，属于涂层制备领域。本发明中，原料铪的氯化反应与HfO2涂层的化学气相沉积反应过程简单，HfO2涂层沉积速率大幅提高至30μm/h以上，且不会带来杂质污染；化学气相沉积反应可在预热后的待沉积基体的所有表面发生，可同时实现难熔金属复杂器件内外表面涂层的均匀沉积；CVD沉积是通过化学反应原位产生HfO2分子，HfO2分子逐个堆积形成涂层，涂层密度超过其理论密度的99％；HfO2涂层的生长选择热力学能量最低的方向，涂层形成了择优取向的织构组织，使涂层的辐射系数提高至0.90以上，高温散热性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，特别涉及一种二氧化铪涂层及其制备方法。
背景技术
难熔金属(铼、铌、钽、钨、钼及其合金)具有高熔点及高温强度高等性能特点，成为航天航空领域重要的结构材料。但难熔金属在高温氧化环境中的抗氧化能力较差，一般均需要涂层保护才能使用。目前，难熔金属部件比较成熟的保护涂层主要是硅化物陶瓷涂层，但该涂层的最高使用温度不超过1350℃。随着航天航空技术的发展，需要涂层的使用温度超过1800℃。HfO2涂层具有高达2810℃的熔点，热辐射系数高，蒸发率低，价格低廉，且热膨胀系数与难熔金属非常接近，热匹配性较为理想，作为难熔金属保护涂层可单独使用，也可与铱形成复合涂层使用。
关于HfO2薄膜或涂层的制备方法主要有物理法和化学法。物理法包括磁控溅射法、电子束蒸发法(EBE)和等离子喷涂(PS)法等；化学法包括离子束辅助沉积法(IBAD)及金属有机化合物化学气相沉积法(MOCVD)。磁控溅射法设备投资较大，溅射速率较低，靶材利用率低，磁控溅射法不适合管材及复杂器件内表面的薄膜或涂层制备；EBE沉积速率低(1μm/h)，所制备的HfO2涂层存在较大的残余热应力，涂层易出现裂纹、开裂现象；IBAD沉积速率很低，仅为0.18μm/h，可以用于纳米级HfO2薄膜的制备，不适合涂层制备；MOCVD一般是以铪的金属有机化合物为沉积HfO2的前驱体，如Hf(OtBu)2(mmp)2、四(二乙氨基)铪等，采用MOCVD法制备的HfO2的优点是反应温度低，薄膜均匀致密、复型性较好。但为了保证HfO2的纯度，必须采用较低的沉积温度，结果导致沉积速率太低(最大沉积速率仅为0.27μm/h)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化铪涂层及其制备方法。本发明沉积时现场氯化形成HfCl4气体，提高了沉积速率和涂层的质量。
本发明提供了一种二氧化铪涂层的制备方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将原料铪与氯气发生氯化反应，得到HfCl4气体；
将基体依次进行预处理和预热，得到待沉积基体；
所述HfCl4气体与CO2和H2在所述待沉积基体表面发生化学气相沉积，形成二氧化铪涂层。
优选地，所述氯化反应的温度为200～300℃。
优选地，所述氯气的流量为20～80mL/min。
优选地，所述氢气的流量为400～600mL/min，所述二氧化碳的流量为200～300mL/min。
优选地，所述预热的温度为1150～1350℃。
优选地，所述化学气相沉积的压力为800～1200Pa。
优选地，所述基体为铼基体、铌基体、钽基体、钨基体、钼基体或铼/铱复合材料。
优选地，所述预处理依次包括对基体表面进行抛光、酸洗、超声清洗和烘干处理。
优选地，所述原料铪为铪片，所述铪片的厚度为0.2～0.5mm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二氧化铪涂层，所述二氧化铪涂层的厚度为50～300μm，相对密度为99.5～99.8％，辐射系数为0.905～0.922。
本发明提供了一种二氧化铪涂层的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，将原料铪与氯气发生氯化反应，得到HfCl4气体；将基体依次进行预处理和预热，得到待沉积基体；所述HfCl4气体与CO2和H2在所述待沉积基体表面发生化学气相沉积，形成二氧化铪涂层。本发明采用沉积时现场氯化形成HfCl4气体，可有效避免直接采用HfCl4前驱体在添加过程中前驱体的潮解对涂层质量的影响，并大大简化了沉积工艺过程，提高了沉积速率和涂层的质量。本发明中，原料铪的氯化反应与HfO2涂层的化学气相沉积反应过程简单，HfO2涂层沉积速率大幅提高至30μm/h以上，且不会带来杂质污染；由于参与化学气相沉积反应的均为气体，化学气相沉积反应可在预热后的待沉积基体的所有表面发生，可同时实现难熔金属复杂器件内外表面涂层的均匀沉积；CVD沉积是通过化学反应原位产生HfO2分子，HfO2分子逐个堆积形成涂层，涂层密度超过其理论密度的99％，致密度很高；根据热力学原理，HfO2涂层的生长选择热力学能量最低的方向，涂层形成了择优取向的织构组织，使涂层的辐射系数提高至0.90以上，高温散热性能优良。实施例的数据表明，本发明制得的二氧化铪涂层的厚度为50～300μm，相对密度为99.5～99.8％，辐射系数为0.905～0.922。
进一步地，本发明通过改变沉积温度、氯化温度、氯气流量、氢气流量和氯气/氢气流量配比等工艺参数，可以获得最优化的HfO2涂层CVD制备工艺。
附图说明
图1是本发明二氧化铪涂层的制备方法的装置示意图；
图2是实施例1制得的试件的实物图；
图3是实施例1制得的HfO2涂层的SEM谱图；
图4是实施例2制得的试件的实物图；
图5是实施例3制得的试件的实物图；
图6是实施例4制得的试件的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化铪涂层的制备方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将原料铪与氯气发生氯化反应，得到HfCl4气体；
将基体依次进行预处理和预热，得到待沉积基体；
所述HfCl4气体与CO2和H2在所述待沉积基体表面发生化学气相沉积，形成二氧化铪涂层。
图1为本发明二氧化铪涂层的制备方法的装置示意图，图1中包括氯气入口、CO2和H2入口、氯化反应室、电阻加热炉、原料铪、沉积室、放置待沉积基体的旋转平台、旋转底座、感应加热线圈和排气管道。
本发明在真空条件下，将原料铪与氯气发生氯化反应，得到HfCl4气体。在本发明中，所述氯化反应的温度优选为200～300℃，更优选为250～280℃。
在本发明中，所述氯气的流量优选为20～80mL/min，更优选为30～60mL/min。在本发明中，所述氯气的纯度优选为99.6％。
在本发明中，所述原料铪优选为铪片，所述铪片的厚度优选为0.2～0.5mm。在本发明中，所述铪片的质量优选为100～200g。在本发明中，所述铪片优选放置在氯化室的石英舟内。
本发明将基体依次进行预处理和预热，得到待沉积基体。在本发明中，所述基体优选为铼基体、铌基体、钽基体、钨基体、钼基体或铼/铱复合材料。本发明对所述基体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述预处理优选依次包括对基体表面进行抛光、酸洗、超声清洗和烘干处理。本发明对所述抛光、酸洗、超声清洗和烘干处理的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
在本发明中，所述基体的形状优选为Φ25mmX50mm的圆柱状。
在本发明中，所述预热的温度优选为1150～1350℃，更优选为1200～1300℃。本发明对所述预热的升温速率没有特殊的限定，能够达到所述预热温度即可。
得到待沉积基体后，本发明优选将所述待沉积基体安装于沉积室的旋转平台上，并定位在感应圈正中间。
得到待沉积基体和HfCl4气体后，本发明所述HfCl4气体与CO2和H2在所述待沉积基体表面发生化学气相沉积，形成二氧化铪涂层。
在本发明中，所述氢气的流量优选为400～600mL/min，所述二氧化碳的流量优选为200～300mL/min。
在本发明中，所述二氧化碳和氢气的纯度分别优选为99.0％和99.95％。
在本发明中，所述化学气相沉积的压力优选为800～1200Pa，更优选为1000Pa。
本发明对所述化学气相沉积的时间没有特殊的限定，具体的，如1.5～3h。本发明通过控制所述化学气相沉积的时间调节二氧化铪涂层的厚度。
在本发明中，所述沉积室优选经抽真空处理，所述抽真空处理的真空度优选为高于1.0Pa，更优选为0.8Pa。本发明优选通过控制真空泵抽气阀门进行抽真空处理。
沉积完成后，本发明优选将沉积产物自然冷却至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二氧化铪涂层，所述二氧化铪涂层的厚度为50～300μm，相对密度为99.5～99.8％，辐射系数为0.905～0.922。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化铪涂层及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将钼基体加工成Φ25mmX50mm的圆柱状，对基体表面进行抛光、酸洗、超声清洗及烘干处理，将待沉积钼基体安装于沉积室的旋转平台上，并定位在感应圈正中间。
将100g铪片置于氯化室的石英舟内，将沉积系统密封后抽真空至0.8Pa。
将氯化室加热至250℃，待沉积基体加热至1200℃。然后分别通入氢气400mL/min、二氧化碳200mL/min和氯气30mL/min，调节沉积室的压力至1000Pa。
进行1.5h化学气相反应后停止沉积过程，冷却后取出试验件。得到的实物图如图2所示，对制得的HfO2涂层进行SEM谱图分析，结果如图3所示，由图2～3可知，本实施例制得的HfO2涂层致密度好。
对获得的HfO2涂层进行相关检测。涂层厚度为60μm，沉积速率为40μm/h；相对密度为99.8％，辐射系数为0.905；室温～2000℃热循环试验200次，未出现涂层剥落及开裂等现象。
实施例2
将钽基体加工成Φ25mmX50mm的圆柱状，对基体表面进行抛光、酸洗、超声清洗及烘干处理，将待沉积钽基体安装于沉积室的旋转平台上，并定位在感应圈正中间。
将160g铪片置于氯化室的石英舟内，将沉积系统密封后抽真空至0.8Pa。
将氯化室加热至250℃，待沉积基体加热至1300℃。然后分别通入氢气400mL/min、二氧化碳200mL/min和氯气30mL/min，调节沉积室的压力至1000Pa。
进行2h化学气相反应后停止沉积过程，冷却后取出试验件。得到的实物图如图4所示，由图4可知，本实施例制得的HfO2涂层致密度好。
对获得的HfO2涂层进行相关检测。涂层厚度为120μm，沉积速率为60μm/h；相对密度为99.6％，辐射系数为0.914；室温～2000℃热循环试验200次，未出现涂层剥落及开裂等现象。
实施例3
将铼/铱复合材料基体加工成Φ25mmX120mm的圆柱状，对基体表面进行抛光、酸洗、超声清洗及烘干处理，将待沉积铼/铱复合材料基体安装于沉积室的旋转平台上，并定位在感应圈正中间。
将200g铪片置于氯化室的石英舟内，将沉积系统密封后抽真空至0.8Pa。
将氯化室加热至250℃，待沉积基体加热至1300℃。然后分别通入氢气600mL/min、二氧化碳200mL/min和氯气50mL/min，调节沉积室的压力至1000Pa。
进行3.0h化学气相反应后停止沉积过程，冷却后取出试验件。得到的实物图如图5所示，由图5可知，本实施例制得的HfO2涂层致密度好。
对获得的HfO2涂层进行相关检测。涂层厚度为210μm，沉积速率为70μm/h；相对密度为99.5％，辐射系数为0.922；室温～2000℃热循环试验200次，未出现涂层剥落及开裂等现象。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于在铌坩埚内表面进行二氧化铪涂层的制备，得到的实物图如图6所示，由图6可知，本实施例制得的HfO2涂层致密度好，本发明提供的制备方法适用于形状复杂的基体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化铪涂层的制备方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将原料铪与氯气发生氯化反应，得到HfCl4气体；
将基体依次进行预处理和预热，得到待沉积基体；
所述HfCl4气体与CO2和H2在所述待沉积基体表面发生化学气相沉积，形成二氧化铪涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为200～300℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯气的流量为20～80mL/min。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的流量为400～600mL/min，所述二氧化碳的流量为200～300mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为1150～1350℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的压力为800～1200Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体为铼基体、铌基体、钽基体、钨基体、钼基体或铼/铱复合材料。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述预处理依次包括对基体表面进行抛光、酸洗、超声清洗和烘干处理。
9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述原料铪为铪片，所述铪片的厚度为0.2～0.5mm。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制得的二氧化铪涂层，所述二氧化铪涂层的厚度为50～300μm，相对密度为99.5～99.8％，辐射系数为0.905～0.922。
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