CN109096630B - 用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，技术方案以下步骤：步骤1：硫酸铜或氯化铜、柠檬酸钠溶解于由去离子水和环己烷的混合溶液中，再向混合溶液中加入β‑环糊精或其衍生物，搅拌均匀后反应，反应产物经洗涤、离心分离、真空冷冻干燥后得到β‑环糊精修饰的铜纳米晶；步骤2：将步骤1制得的β‑环糊精修饰的铜纳米晶加入到甲基苯氧丙酸辛酯中，高速剪切搅拌后在40～50摄氏度下减压蒸馏出小分子，得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β‑环糊精修饰的铜纳米晶，即阻根剂。本发明方法工艺简单、生产成本低、能达到优良的阻根效果，同时便于将铜纳米材料固定化在阻根材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻根剂的制备方法，具体地说是一种用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法。
背景技术
在种植屋面系统中，仅仅只利用材料特性的阻根作用并不出众。目前广泛使用的方法是在材料中添加化学类阻根剂。该类阻根剂较常用的铜胎基材料而言，成本降低很多，而且施工工序相对简化，重要的是材料的阻根性能得到保障。1934年，Kogl Fritz等人发现苯氧羧酸类化合物具有类似于植物生长调节作用，在较高剂量时具有良好的除草效果。并且这类除草剂价格低廉、除草谱较宽、无残留等优点。(R)-2-(4-氯-2-甲基-苯氧基)丙酸辛酯作为其衍生物中的一种，在适当剂量下能对根系较发达的常绿灌木和小乔木根系的主根生长具有一定的抑制效果，起到培养侧根系的作用。在种植屋面系统中，多数情况下是因为种植植物的根系贯穿防水层，而引起屋面漏水，从而影响整体屋面的使用寿命。(R)-2-(4-氯-2-甲基-苯氧基)丙酸辛酯等物质在种植屋面应用中能发挥巨大潜力。
随着纳米工艺的发展，纳米材料的制备在传统材料上的应用正逐步发展，铜纳米材料的研究也具有相当的基础，相对于铜胎基材料的成本和使用中的诸多问题，铜纳米晶在种植屋面材料中的应用，具有重要的使用价值和意义，但如何在制备过程中有效控制铜纳米材料的尺寸、均一性和形状，以及提高阻根剂的聚合物相容性性能是急待解决的问题。而另一方面，(R)-2-(4-氯-2-甲基-苯氧基)丙酸辛酯在阻根材料中因为外界条件和分子运动的溢出，会极大的造成浪费，甚至会引起环境问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、生产成本低、能达到优良的阻根效果，同时便于将铜纳米材料固定化在阻根材料中的用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法。
技术方案包括以下步骤：
步骤1：硫酸铜或氯化铜、柠檬酸钠溶解于由去离子水和环己烷的混合溶液中，再向混合溶液中加入β-环糊精或其衍生物，搅拌均匀后反应，反应产物经洗涤、离心分离、真空冷冻干燥后得到β-环糊精修饰的铜纳米晶；
步骤2：将步骤1制得的β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到甲基苯氧丙酸辛酯中，高速剪切搅拌后在40～50摄氏度下减压蒸馏出小分子，得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶，即阻根剂。
所述步骤1中，硫酸铜或氯化铜添加量为10～20份，柠檬酸钠为5～10份，所述混合溶液添加量为100份，β-环糊精或其衍生物添加量为3～8份，所述份数为重量份数。
所述步骤1中，混合溶液中去离子水和环己烷的混合比为1：1。
所述步骤1中，所述反应温度为70～80摄氏度，反应时间为3～4小时。
所述步骤1中，真空冷冻干燥的温度为-20～-15摄氏度，真空值为100～120pa。
所述步骤2中，β-环糊精修饰的铜纳米晶的添加量为5～10份，甲基苯氧丙酸辛酯的添加量为40～50份，所述份数为重量份数。
所述步骤2中，所述减压蒸馏的压力为150Pa。
所述步骤2中得到的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶粒径为粒径为5～20nm。
针对背景技术中存在的问题，发明人在步骤1中采用水和环己烷的微乳液体系，加入柠檬酸钠还原的同时，还通过β-环糊精的结构和基团调控生成的铜纳米晶的尺寸，使铜纳米晶通过化学健与β-环糊精联接，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。优选地，该步骤中相较于硫酸铜或氯化铜添加量为10～20份，β-环糊精或其衍生物的添加量为3～8份，以实现铜纳米材料的尺寸控制和表面修饰，添加量过多会造成β-环糊精的浪费，影响铜纳米材料的形成，过少会对铜纳米材料的尺寸控制和表面修饰起不到作用；所述混合溶液由去离子水和环己烷组成，环己烷的加入可以提供有机相，对铜纳米材料的形成和生长有一定的选择作用，两者混合比优选为1：1，以保证体系形成微乳液；由于涉及到加入柠檬酸钠的还原反应和加入β-环糊精的表面修饰，所述反应温度优选控制在70～80摄氏度，过高会破坏体系稳定，铜纳米材料的尺寸难以调控，过低会影响还原反应生成不了铜纳米材料。
所述β-环糊精衍生物可以列举出羟基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精等。
在步骤2中将得到β-环糊精修饰的铜纳米晶进一步与甲基苯氧丙酸辛酯进行应，利用β-环糊精中的羟基结构与甲基苯氧丙酸辛酯发生酯交换基团反应，实现β-环糊精与甲基苯氧丙酸辛酯的化学结合，从而以化学键联接的方式将铜纳米晶通过β-环糊精与甲基苯氧丙酸辛酯牢固的固定在一起，有效解决因为外界条件和分子运动的溢出的问题发生；通过减压蒸馏的方式得到小分子的反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶，其具有球形结构、粒径分离均匀，该复合型阻根剂具有阻根效果优良，可固定化、溢出率低、与有机材料相容性好，用量少(用量为质量比0.5％～1％)，对环境影响低的优点。
有益效果：
1.本发明利用硫酸铜为原料，加入β-环糊精和柠檬酸钠，通过表面限制修饰和原位制备得到β-环糊精修饰的铜纳米晶，最后与甲基苯氧丙酸酯辛酯进行酯交换，生产过程绿色环保，成本低廉，在种植屋面阻根材料方面具有巨大潜力。
2.本发明结合微乳液法，采用水和正己烷为溶液介质，通过加入β-环糊精对表面进行限制，调控铜纳米晶的尺寸，制备出的铜纳米晶为球形颗粒，粒径分布均匀，大小为5～20nm。
附图说明
图1为实施例1得到的阻根剂的电镜图。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：将10份硫酸铜和5份柠檬酸钠溶解于由50份去离子水和50份环己烷的混合溶液中，再向溶液中加入3份β-环糊精，机械搅拌30分钟。将溶液加热到70摄氏度，并保持3小时。分别通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离，然后真空冷冻干燥，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。
步骤2：取5份β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到40份甲基苯氧丙酸辛酯，保持转速为3000rpm的剪切搅拌，并通过维持温度在40摄氏度，持续1小时，减压蒸馏出小分子，最后得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶。
图1为本实施例阻根剂的电镜图,由图中可以看出阻根剂的固体粒径为5～10nm，且分散均匀，其固体表面可见存在有机物。
实施例2：
步骤1：将20份硫酸铜和10份柠檬酸钠溶解于由50份去离子水和50份环己烷的混合溶液中，再向溶液中加入8份羟基-β-环糊精，机械搅拌30分钟。将溶液加热到80摄氏度，并保持4小时。分别通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离，然后真空冷冻干燥，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。
步骤2：取10份β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到50份甲基苯氧丙酸辛酯，保持转速为3000rpm的剪切搅拌，并通过维持温度在50摄氏度，持续1小时，减压蒸馏出小分子，最后得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶。
实施例3：
步骤1：将20份硫酸铜和10份柠檬酸钠溶解于由50份去离子水和50份环己烷的混合溶液中，再向溶液中加入3份羟乙基-β-环糊精，机械搅拌30分钟。将溶液加热到70摄氏度，并保持3小时。分别通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离，然后真空冷冻干燥，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。
步骤2：取10份β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到40份甲基苯氧丙酸辛酯，保持转速为3000rpm的剪切搅拌，并通过维持温度在50摄氏度，持续1小时，减压蒸馏出小分子，最后得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶。
实施例4：
步骤1：将15份硫酸铜和8份柠檬酸钠溶解于由50份去离子水和50份环己烷的混合溶液中，再向溶液中加入6份β-环糊精，机械搅拌30分钟。将溶液加热到70摄氏度，并保持4小时。分别通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离，然后真空冷冻干燥，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。
步骤2：取10份β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到40份甲基苯氧丙酸辛酯，保持转速为3000rpm的剪切搅拌，并通过维持温度在50摄氏度，持续1小时，减压蒸馏出小分子，最后得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶。
实施例5：
步骤1：将10份氯化铜和5份柠檬酸钠溶解于由50份去离子水和50份环己烷的混合溶液中，再向溶液中加入3份羟乙基-β-环糊精，机械搅拌30分钟。将溶液加热到70摄氏度，并保持3小时。分别通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离，然后真空冷冻干燥，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。
步骤2：取5份β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到40份甲基苯氧丙酸辛酯，保持转速为3000rpm的剪切搅拌，并通过维持温度在50摄氏度，持续1小时，减压蒸馏出小分子，最后得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶。
实施例6：
步骤1：将20份硫酸铜和5份柠檬酸钠溶解于由50份去离子水和50份环己烷的混合溶液中，再向溶液中加入3份羟丙基-β-环糊精，机械搅拌30分钟。将溶液加热到70摄氏度，并保持3小时。分别通过去离子水和乙醇洗涤，离心分离，然后真空冷冻干燥，得到β-环糊精修饰的铜纳米晶。
步骤2：取10份β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到50份甲基苯氧丙酸辛酯，保持转速为3000rpm的剪切搅拌，并通过维持温度在50摄氏度，持续1小时，减压蒸馏出小分子，最后得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶。
比较例1：
除步骤1中不添加β-环糊精外，其余同实施例1。
比较例2：
除将混合溶液全部替换为去离子水外，其余同实施例1。
将各实施例和比较例所得的阻根剂，与聚苯乙烯材料混合(阻根剂的混合质量百分比为6％)，通过溶液浇筑法成膜。通过膜的断面判断阻根材料的相容性问题，断面上颗粒分布均匀且无大量孔隙表明相容性良好，断面出现颗粒团聚和大孔隙表明相容性较差；通过100份膜的碎片在水中浸泡和持续震荡加速溢出，依据膜一个月后的质量减少情况，判断材料的固化溢出率；通过将膜在专业的种植箱中栽培，观察2年后不同常见灌木植物根系对材料的穿刺综合效果。铜纳米晶(阻根剂)的粒径及性能结果参见表1。
表1
Claims (6)
1.一种用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：硫酸铜或氯化铜、柠檬酸钠溶解于由去离子水和环己烷的混合溶液中，再向混合溶液中加入β-环糊精或其衍生物，搅拌均匀后反应，反应产物经洗涤、离心分离、真空冷冻干燥后得到β-环糊精修饰的铜纳米晶；
其中，硫酸铜或氯化铜添加量为10~20份，柠檬酸钠为5~10份，所述混合溶液添加量为100份，β-环糊精或其衍生物添加量为3~8份，所述份为重量份数；所述反应温度为70~80摄氏度，反应时间为3~4小时；
步骤2：将步骤1制得的β-环糊精修饰的铜纳米晶加入到甲基苯氧丙酸辛酯中，高速剪切搅拌后在40~50摄氏度下减压蒸馏出小分子，得到反应型修饰的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶，即阻根剂。
2.如权利要求1所述的用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，混合溶液中去离子水和环己烷的混合重量比为1：1。
3.如权利要求1或2所述的用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，真空冷冻干燥的温度为-20~-15摄氏度，真空值为100~120pa。
4.如权利要求1所述的用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，β-环糊精修饰的铜纳米晶的添加量为5~10份，甲基苯氧丙酸辛酯的添加量为40~50份，所述份为重量份数。
5.如权利要求1或4所述的用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述减压蒸馏的压力为150 Pa。
6.如权利要求1或4所述的用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中得到的甲基苯氧丙酸辛酯/β-环糊精修饰的铜纳米晶粒径为粒径为5~20nm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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