CN109088030A - 封闭多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种封闭多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用。本发明的封闭多孔陶瓷复合材料，其中所述多孔陶瓷的开孔被有机物填充封闭，并进一步被制成多孔陶瓷隔离膜。用本发明技术制备多孔陶瓷隔离膜与现有同类型隔膜材料比较，本发明的陶瓷隔离膜具有载液性好、涂层附着力好、散热性好等优点，可广泛应用于动力电池(xEV),智能移动终端(3C)及储能电站(ESS)等领域中，表现出优越的润湿性能，有利于锂离子电池制成品的轻量化，小型化，经济效应明显。

Description

封闭多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池制备技术，具体涉及一种封闭多孔陶瓷复合材料制备方法和应用。

背景技术

近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，越来越多的移动设备变成了大数据，物联网等的数据采集点和集成点。移动设备运行速度越来越快，能耗也越来越高，在能量提供给移动终端的同时，随着人们物质生活的提高，移动设备呈轻便化，多功能化发展。以手机为例，目前智能手机已取代家用电视机成为了人们生活的第一块屏。未来随着汽车的智能化，电动化，智能汽车有可能会成为人们日常生活的第二块屏。同样对于锂离子二次电池而言，也面临着轻量化，高容量化，快速充放化，安全化发展。但由于目前采用的锂电池均为聚合物锂离子电池(即在锂电池中在正极，负极中使用了聚合物成份的锂离子电池)，通常采用液体电解质。锂电池在轻薄化过程中面临如下问题。

一是电池的刚性不足。轻薄化的锂电池通常只有软包装电池能够胜任，通常的钢壳电池及18650型圆柱电池(直径18mm，也是电池的使用厚度)由于体积大及能量密度低等逐渐被软包装电池替代，但软包装电池的是一种由正极片，隔离膜，负极片相互卷绕而制备成的，相互之间并无其他的束缚结构存在，在使用过程中电池比较软，会出现正负极片发生相对滑动的情况，当正/负极片相对的位置无负/正极活性物质存在时，就会引起较严重的安全风险，进而影响使用安全性。

二是隔膜载液量不够导致锂离子通道不完备，通常隔膜由聚乙烯，聚乙烯/聚丙烯等复合膜经拉制/预造孔形成的薄膜，厚度通常只能10μm左右，聚乙烯固体表面张力为31×l0^-5N/cm,对电解质中的有机溶剂成份的润湿性差，导致尽管锂离子电池灌注了液体电解质，但液体电解质并不能充分润湿隔膜，根据化学电池的工作原理可知实际上未浸润的隔膜阻断了一部分锂离子进出正负极的通道，导致锂离子电池的充放电性能，高低温性能，以及循环性能不尽如意。

三是脆弱的隔膜本身也存在安全风险，隔膜厚度通常在6-20μm之间，其加工过程通常有干法拉伸和干法压延+浸取造孔工艺。制备的隔膜因而是有一定的加工应力的存在(拉伸，分切，收/放卷等),在使用过程中会重新收缩消除加工应力，当温度升高量收缩更为明显，因此在意外滥用情况下会造成锂电池内部短路而出现较严重的安全事故。

针对上述情况许多专家提出了不同的解决思路，思路之一是全固态锂离子二次电池，即消除可泄漏的电解质中低分子量的溶剂成份，实际上全固态锂离子电池在目前的技术条件下价格过于昂贵且性能不如液体电解质锂电池，因此需要迫切需要一些价廉易得，安全性能可靠的锂离子电池制造技术，该方法属于主动防护。另一种方法是增加外保护(PID)/(CID)，Vent等，即通过外加保护/管理系统(BMS)对电池在意外情况下的监控，诊断，隔离以及防护，该方法主要为被动防护。

由上述分析可知，锂电池的诸多结构均需要从正极片，负极片及隔膜本身去解决，而处于正负极片之间的隔膜是解决问题的关键。

很多公开和专利文献已经提出了通过膜结构改进锂离子电池的安全及使用性能的方法。

专利日本特开2005-183179公开了一种在负极表面形成由Al₂O₃，SiO₂，TiO₂等物质构成多孔质绝缘层。专利日本特开2002-231221公开了一种在正极或者是负极中的至少一面的表面形成多孔锂介质技术，用于提高负极的比容量。日本专利平6-36800公开了一种在正极对向的负极表面形成TiN，Al₂O₃等多孔绝缘膜，阻止负极锂枝晶的形成。专利CN102881951A公开了一种在正/负极片上涂布0.1～8μm厚的Al₂O₃涂层的方法。专利CN101401232B公开了一种介电常数大于5的粒BaTiO₃，Al₂O₃，SiC，TiO₂，ZrO₂形成于电极至少一个表面上，粒子直径(D_v50)：0.001～10μm，黏接剂为氧基乙基支链淀粉，含氨基物等。其能与电解质发生溶胀，整个膜厚度0.01～100μm。上述专利采用在极片涂布方法，通常极片制备过程中存在双面不等长间隔涂布，且需要经过辊压，分切等加工流程，通常加工工序越长，产品优率会越低，因此不建议采用。

专利CN101044644A，CN103633271A，CN102195020A中为了提高隔离膜的热稳定性，在已有基础隔离膜组成物中加入熔点较高的热惰性直径≤1μm的含量1～99(wt％)的高分子颗粒物，该颗粒物可以防止电池外部温度在电池被钉穿后25s内从室温起小于100℃，即在发生内短路时，由于隔离膜中有高熔点的颗粒物，可以适当补强隔离膜，适当延长隔离膜完全熔化短路的时间，从而保证电池不会热失控。专利CN102942831B公开了一种用于隔离膜涂层组合物及制备方法。涂层组合物包括耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，耐热树脂的分子链含有亲水/亲油结构单元，热分解温度＞250℃，亲水部分主要含有丙烯酸类衍生物，占总官能团50～80wt％，亲油主要为酸酐，氨基等的一种或者几种，占20～50wt％，无机粒子为硅酸盐化合物，无机物占涂层总固体物质含量的60～95wt％。专利CN1868077A公开了一种具有陶瓷涂层的柔性、穿孔载体，含有75～99ppm(粒径D_v50：0.5～10μm的选自ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的颗粒物和1～25ppm的(粒径0.5～10μm)Y型沸石颗粒。载体为类似无尘布一类的多孔纤维织物，厚度＜50μm。专利CN101326658B公开了一种具有形态梯度的有机/无机复合隔膜。无机粒子和黏接剂施于一面或者是两面多孔基底上，无机粒子介电常数大于5，粒径0.001～10μm，所述黏合剂包含氰基的第一类和包含聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，羧甲基纤维素纳(CMC)等的第2类黏接剂，避免涂层因强度不够而在加工过程掉粉，基底膜厚度1～100μm。专利CN100474661C公开了一种涂布了电解质可溶的聚合物的隔膜，当电池注入电解质后，聚合物溶解后成为电解的一部分，其主要为氰乙基类化合物，如氰乙基乙烯醇，氰乙基纤维素等，采用浸渍，模压、辊压、刮刀等方式将聚合物涂布于隔离膜上，添加此聚合物的另一个好处是改进隔离膜对电解质的浸润性能，该专利类似于使用聚合物作为造孔剂，采用模板法制备多孔分布隔离膜，避免了涂层过于致密引起的离子通道的减少。专利CN103811702A公开了一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法。陶瓷涂层包括多孔陶瓷颗粒，无机填料和黏合剂，先将黏合剂溶解，再将陶瓷粉和填料分散于黏合剂中形成浆料，然后对隔离膜进行单层或者是双层涂布，经干燥固化即得产品。所述多孔陶瓷为氧化铝，氢氧化铝，氮化铝，氧化镁，氧氧化镁，氮化硼，勃姆石，氧化硅，氧化钛，氧化锆，沸石粒子中一种或者几种，粒径0.3～1.2μm，所述黏接剂为丙烯酸乳液，丙烯酸酯乳液，丁苯乳液，硅烷偶联剂和氟树脂中的一种或者是几种的复合物。所述无机物中多也陶瓷占固体物40～80wt％，黏合剂用量为无机物量的1～10wt％，所述基材隔膜厚度为9～30μm，无机物耐热性＞400℃，导热率≥20W/(m﹒K)。专利CN103811702A公开了包括多孔陶瓷颗粒，无机填料和黏合剂制备新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜。上述专利及文献涉及与隔离膜相关的制备及处理方法，以及锂离子电池安全结构的改进。

陶瓷粉体是目前常用的价廉且性能稳定的隔离用涂层主要原料，其真密度比较大(如三氧化二铝为3.97g/cm³)，较溶剂水的密度大得多，当配制成可涂覆浆料后在静置状态下使用往往会发生物理沉降导致涂层品质波动；采用多孔陶瓷粉体的密度在2.0g/cm³左右，相对而言浆料的抗沉降性提升不少，但多孔陶瓷粉本身的比表面较大，吸油值较高，制备浆料时将会消耗较多的不导电的胶黏剂，有可能会导致隔膜失去导离子作用，实际应用效果不理想。

发明内容

本发明所解决的现有技术的问题是：现有技术中，多孔陶瓷粉本身的比表面较大，吸油值较高，制备浆料时将会消耗较多的不导电的胶黏剂，有可能会导致隔离膜失去导离子作用，实际应用效果不理想。另外，现有的隔离膜载电解液量小，使用状况下强度不够，锂离子电池变薄后硬度不够。

本发明的发明人在锐意研究之后，认为对于锂电池隔膜的改进需要从以下几个方面着手：一方面需要改善隔膜的载液性能，另一方面需要强化隔膜的强度，最好能将隔膜与正/负极片“黏接”在一起避免三者之间的相对滑动，从而改善锂电池的使用性能和安全性能。发明人创造性地通过先对多孔陶瓷粉进行闭孔处理，再制备浆料涂布，然后对涂布的隔离膜通过浸取去除闭孔剂从而重新形成多孔陶瓷隔离膜，为生产高安全性，制备高硬度的锂离子电池提供一种解决方案，拓展锂离子电池的应用场景。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种封闭多孔陶瓷复合材料，所述多孔陶瓷的开孔被有机物填充封闭。

优选的是，上述封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述多孔陶瓷选自氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐中的一种或两种以上；优选的是，所述多孔陶瓷选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化钡、氧化镁、氧化钇、氧化钐、氧化镱、勃姆石、氮化钛、氮化铝、氮化硅、磷酸钙、碳化硅和氟化镁中的一种或两种以上，进一步优选的是，所述多孔陶瓷选自三氧化二铝和/或二氧化硅。

优选的是，上述封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述多孔陶瓷的粒径为4.5μm以下，优选0.2-4.5μm，进一步优选0.5-2.3μm。

优选的是，上述封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述有机物选自增塑剂和/或硅油；优选的是，所述增塑剂选自羧酸酯和/或磷酸酯；所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、聚醚改性硅油、羧基改性硅油、醇轻基改性硅油和酚轻基改性硅油中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油和氨基硅油中的一种或者两种以上。

优选的是，上述封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、己二酸二异壬酯和己二酸二(2-乙基己基)酯中的一种或两种以上；优选的是，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上。

另一方面，本发明提供了一种陶瓷隔离膜，采用含有上述任一项所述的封闭多孔陶瓷复合材料的原料制备而成。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，其中，所述原料包括粘结剂、增稠剂和隔膜。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，其中，所述陶瓷隔离膜通过将封闭多孔陶瓷复合材料、粘结剂和增稠剂混合后涂布到隔膜上得到。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯乙烯共聚物、丁苯胶乳、聚乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸中的一种或两种以上，优选的是，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯和/或丁苯胶乳。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，其中，所述增稠剂选自聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；优选的是，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或两种以上。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，其中，所述隔膜选自干法拉伸隔膜、湿法浸取隔膜以及经纺织制备的纤维隔膜中的一种或两种以上；优选的是，所述隔膜选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述隔膜的厚度为4-30μm。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，经60℃±2℃/36h烘烤测试，其轴向收缩率＜5％，伸展方向收缩率＜2％；进一步优选的是经110℃±2℃/1h烘烤测试，其轴向收缩率＜10％，伸展方向收缩率＜5％。

优选的是，上述陶瓷隔离膜，20s时电解质润湿角为20°以下。

另一方面，本发明提供了一种陶瓷隔离膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤a)制浆，将含有权利要求1-5任一项所述的封闭多孔陶瓷复合材料、粘结剂，增稠剂的原料进行充分混合，得到浆料；

步骤b)涂布，将步骤a)制备的浆料涂布于隔膜上并干燥；

步骤c)浸取，将步骤b)得到的隔离膜进行溶剂萃取并干燥；和

步骤d)收卷，将步骤c)得到的隔离膜收卷，得到成品；

其中，步骤d)可省略。

优选的是，上述制备方法，其中，所述增稠剂的加入量为陶瓷粉体的2-5wt％，优选3-4wt％；进一步优选的是，加入量为陶瓷粉体的4-15wt％，优选8-13wt％。

优选的是，上述制备方法，其中，所述陶瓷粉体占隔膜上的涂层组合物干物质含量的89-93wt％。

优选的是，上述制备方法，其中，所述步骤b)中，所述涂布选自印刷、浸渍、喷涂、挤压中的一种或两种以上；优选的是，在隔膜上进行单面或双面涂布；进一步优选的是，干燥得到的涂层厚度为0.5-5.0μm。

优选的是，上述制备方法，其中，所述溶剂选自所述溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇和或异丙醇中的一种或两种以上。溶剂应该排除苯、二甲醚，一方面这两种溶剂不环保，另一方面有可能会伤害到隔离膜本体。

优选的是，上述制备方法，其中，所述步骤b)中干燥为烘干，优选的是，所述烘干选用温度为40-95℃的洁净气体进行烘干。

优选的是，上述制备方法，其中，所述步骤d)中收卷采用张力控制，优选的是，张力强度为2-10N/m。隔离膜为多孔塑料膜(即相当于一张破碎的布),张力过大会扯断隔离膜，或者破坏隔离膜的孔(局部拉断),此外张力会存在应力，隔离膜在后续放置时会收缩。张力过小隔离膜不平整，施涂时涂层厚度不均匀。

采用在对多孔陶瓷粉体预先进行闭孔处理再进行涂布的方法可以减少绝缘体胶黏剂的用量，通过浸取隔离膜萃取去除闭孔剂重新形成多孔陶瓷隔离膜结构，可以有效提高隔离膜的载液量和润湿性。

另一方面，本发明还提供了上述任一制备方法制备得到的陶瓷隔离膜。

另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述任一项陶瓷隔离膜。

另一方面，本发明还提供了上述任一项封闭多孔陶瓷复合材料或任一项陶瓷隔离膜或上述锂离子电池在能源领域的应用。

本发明所取得的有益效果是：

本发明采用多孔陶瓷粉体可以在制备浆料时减少因固液密度差引起的沉降缺陷，在制备浆料过程中通过闭孔剂的引入减少胶黏剂的用量，再通过浸取法去除闭孔剂形成多孔涂层结构的隔离膜，有效克服高分子隔膜本身的不润湿性，提高隔离膜的载液量。本方法简单可行，克服了已有陶瓷隔离膜的缺陷，具有多重实用且有益的效果。

同时本发明还提供了该隔离膜材料在锂离子电池领域的应用效果，具有较好的性价比，尤其适用于结构紧揍，厚度要求薄，安全性要求高的3C及xEV,ESS等领域锂离子电池制备，拓展了锂离子电池的应用前景。

附图说明

图1-a实施例2隔离膜扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为10000倍。

图1-b实施例3隔离膜扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为10000倍。

图1-c对比例2隔离膜扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为10000倍。

图1-d对比例3隔离膜扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为10000倍。

图2为实施例5，6及对比例5，6孔径分布图。

图3为实施例3，对比例3以及对比例7-2的对称电池电化学阻抗谱。

具体实施方式

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

本发明使用的术语“增塑剂”选自羧酸酯和/或磷酸酯，不包括硅油。

本发明使用的术语“硅油”应理解为与“硅氧烷液”同义，是以硅氧烷键(-Si-O-Si-)为主链的聚合物，通常在常温(25℃)下为液态。

本发明的术语“隔膜”为未涂布本发明陶瓷粉体的隔离材料，术语“隔离膜”为涂布本发明陶瓷粉体的隔离材料。

本发明提供了一种多孔陶瓷隔离膜的制备方法及应用，所述的多孔陶瓷隔离膜采用多孔陶瓷粉体为无机填料。

通过在制备浆料前对多孔陶瓷隔离膜的多孔结构预先用闭孔剂进行封闭，在制备浆料时可以减少胶黏剂的用量，再对涂覆多孔陶瓷的隔离膜进行浸取去除闭孔剂重新获得多孔陶瓷结构，从而改善隔离膜的载液性能，同时能促进锂离子电池的轻薄化和提升锂电池的安全性能，有利于拓展锂离子电池的应用场景。

本发明优选的一种用多孔陶瓷粉体制备的陶瓷隔离膜，在隔膜上涂覆主要成份为多孔陶瓷粉体的陶瓷涂层。

本发明优选的陶瓷隔离膜的制备方法，在制备浆料前需要添加闭孔剂对多孔陶瓷粉体预先用闭孔剂进行闭孔处理。进一步优选的是，利用空心氧化铝微球作为陶瓷原料，对于涂布完成的隔离膜需要采用萃取剂进行浸取处理清洁多孔陶瓷隔离膜的吸附物。

上述方法中进一步优选的是，闭孔剂为不溶解于聚乙烯，聚丙烯及纤维结构高分子的有机物，可以为增塑剂(如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP),邻苯二甲酸二辛酯(DOP),邻苯二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，以及硅油(如氨基硅油,甲基硅油，氨基改性硅油)中的一种或者一种以上。

对于上述方法中的浸取处理优选的是，所述的浸取工序为萃取工序，主要为将增塑剂及硅油等闭孔剂经异丙醇，无水乙醇等萃取出来重新形成多孔载液结构。优选的是，萃取溶液经处理后闭孔剂及溶剂需要循环回收利用。

对于上述的制备陶瓷隔离膜的方法优选的是，多孔陶瓷粉体曾为α型或者是γ型三氧化二铝，二氧化硅，波姆石，二氧化钛等的至少一种以上，其粒径D_v50＝0.5-150μm，对于粒径大于4.5μm的陶瓷粉体，还需要采用干式粉碎机或者湿式砂磨机粉碎至合格的粒度使用。

本发明提供的优选的陶瓷隔离膜的制备方法，包括如下步骤：

a)多孔陶瓷粉体表面处理。将合格粒度的多孔陶瓷粉体与闭孔剂进行均匀混合，减少粉体表面缺陷。

b)制浆。将a)处理好的多孔陶瓷粉体，黏接剂，增稠剂等进行充分混合制备一定黏度的浆料。

c)涂覆。将b)制备的浆料均匀涂覆于高分子多孔隔膜上并烘干。

d)浸取。将c)烘干的隔离膜进行溶剂萃取并烘干。

e)收卷。将d)烘干的隔离膜释放应力后收卷成成品。

对于上述制备方法优选的是，填料与闭孔剂的重量比例为50-90:10-50。

对于上述制备方法优选的是，所述的胶黏剂为丁苯胶乳，聚乙二腈及其改性物中的一种或一种以上。所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，羧乙基纤维素钠等的一种或一种以上。二者合并的用量以有效重量计为2.0-9.0％。

对于上述制备方法优选的是，所述涂布指采取印刷，浸取，喷涂，挤压涂布等方式在隔离膜的单面或者双面涂布厚度为0.5-5.0μm的涂层。

对于上述制备方法优选的是，涂布过程还包括烘干过程，烘干洁净空气温度为40-95℃，可采用阶梯温度同步消除隔离膜应力。

对于上述制备方法优选的是，收卷过程需要张力控制，张力强度为2-10N/m。

对于上述制备方法优选的是，所述隔离膜为经干法拉伸或者是湿法浸取隔离膜，以及经纺织制备的纤维隔离膜，隔离膜的材质为高分子聚合物，厚度为4-30μm。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

表1本发明实施例使用的原料信息

表2本发明使用的设备信息

实施例1

称取42.3kgα型三氧化二铝(D_v50：0.2μm，Al₂O₃粉末中的α-Al₂O₃含量：95％；Al₂O₃粉末占隔膜上的涂层组合物干物质含量：92.09wt％)加入到100L捏合机中，在搅拌情况下加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)3.2kg并在转速40rpm下搅拌30min，得到封闭多孔陶瓷复合材料1#。

取去离子水70kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入1.5kg羧甲基纤维素钠，0.5kg聚偏氟乙烯(Solef6020)粉末充分分散和溶解，溶解完成后将复合材料1#添加到搅拌罐中继续搅拌60min，然后将转速调节至20rpm,加入3.4kg丁苯胶乳(固含量48wt％)搅拌30min，经200目筛网过滤后得到涂布用浆料。将浆料用隔膜泵导入到5段式网纹涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按5m/min的涂布速度对厚度为12μm的湿法隔膜(SKLIBS)进行涂布并干燥收卷。

将隔离膜解卷并以丙酮作为萃取剂，将解卷隔离膜依次引入5级(即5个浸取槽串联)浸取槽浸取去除闭孔剂，处理后的隔离膜并经烘箱烘干收卷(张力强度为3N/m)，得到本发明产物厚度为16μm的单面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

实施例2

称取55.8kgγ型三氧化二铝(D_v50：1.8μm，γ-Al₂O₃含量：97％；Al₂O₃粉末占隔膜上的涂层组合物干物质含量：92.14wt％)于100L融合机中，再加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)闭孔剂4.3kg,开启融合机分散20min后，得到封闭多孔陶瓷复合材料2#。

取去离子水79kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入1.9kg羧甲基纤维素钠，以及0.7kg聚偏氟乙烯(KYNAR 761)粉末充分分散/溶解，溶解完成后将复合材料2#添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入4.5kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式浸涂式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为16μm的干法隔膜(CD16B)进行涂布并干燥收卷。

将隔离膜解卷并以无水乙醇作为萃取剂，将解卷隔离膜依次引入5级浸取槽浸取去除闭孔剂，并经烘箱烘干收卷(张力强度为10N/m)，得到本发明产物厚度为22μm的双面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

实施例3

称取57.5kg无定型三氧化二铝(D_v50：2.3μm，纯度：99.5％；Al₂O₃粉末占隔膜上的涂层组合物干物质含量：86.6wt％)，3.5kg气相二氧化硅(D_v50：0.1μm，气相二氧化硅占隔膜上的涂层组合物干物质含量：5.3wt％)于100L高速分散机中，再加入甲基硅油闭孔剂5.3kg,开启高速分散机分散50min后，得到封闭多孔陶瓷复合材料3#。

取去离子水86kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入2.1kg羟乙基纤维素钠,以及0.8kg聚乙烯-偏氟乙烯共聚物粉末(2801-00)充分分散/溶解，溶解完成后将复合材料3#添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入5.2kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式喷涂式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为7μm的湿法隔膜(NW0735)进行涂布并收卷。

将涂布后的隔离膜解卷并以无水异丙醇作为萃取剂，将解卷隔离膜依次引入5级浸取槽浸取去除闭孔剂，并经烘箱烘干收卷(张力强度为2N/m)，得到本发明产物厚度为10.8μm单面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

实施例4

称取60.0kg陶瓷色料(黄)(粒度D_v50：100μm；陶瓷色料占隔膜上的涂层组合物干物质含量：92.9wt％)，再加入40kg去离子水，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D_v50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用常压加热方式(温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，再将粉碎后的色料(粒径：D_v50：2.8μm)加入到100L高速分散机中，再加入乙基硅油闭孔剂5.9kg,开启高速分散机分散50min后，得到封闭多孔陶瓷复合材料4#。

取去离子水80kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入2.1kg羧甲基纤维素钠,以及0.6kg聚乙烯-偏氟乙烯共聚物粉末(LBG MG-15PWD)充分溶解，溶解完成后将复合材料4#添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入5.2kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式挤压式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为10μm的湿法隔膜(NW0938)进行涂布并收卷，涂布第一面后解卷涂布另外一面。

将隔离膜解卷并以异丙醇作为萃取剂，将解卷隔离膜依次引入5级浸取槽浸取去除闭孔剂，并经烘箱烘干收卷(张力强度为4N/m)，得到本发明产物厚度为15μm的双面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

实施例5

称取42.3kg陶瓷色料(红)(粒度D_v50：70μm；陶瓷色料占隔膜上的涂层组合物干物质含量：89.9wt％)，再加入30kg去离子水，继续搅拌60min后将制备的浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D_v50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，将收集的粉体(粒径：D_v50：3.2μm)加入到100L高速分散机中，再加入邻苯二甲酸二丁酯闭孔剂3.1kg,开启高速分散机分散50min后，得到封闭多孔陶瓷复合材料5#。

取去离子水65kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入1.8kg羧甲基纤维素钠粉末,以及0.8kg聚乙烯-聚偏氟乙烯共聚物(2801-00)充分分散/溶解，溶解完成后将复合材料5#添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入4.5kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式挤压式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为16μm的干法PP/PE/PP三层隔膜(M825)进行涂布并收卷，涂布第一面后解卷涂另外一面。

将隔离膜解卷并以无水异丙醇作为萃取剂，将解卷隔离膜依次引入5级浸取槽浸取去除闭孔剂，并经烘箱烘干收卷(张力强度为5N/m)，得到本发明产物厚度为22μm的双面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

实施例6

称取60.9kg陶瓷色料(兰)(粒度D_v50：90μm；陶瓷色料占隔膜上的涂层组合物干物质含量：91.5wt％)，加入去离子水40kg,继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D_v50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，将收集的粉体(粒径D_v50：2.8μm)加入到100L融合机中，再加入5.5kg闭孔剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),开启融合机分散30min出料，得到封闭多孔陶瓷复合材料6#。

取去离子水86kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入2.5kg羧甲基纤维素钠粉末,以及0.6kg聚乙烯-偏氟乙烯共聚物(2801-00)充分溶解，溶解完成后将复合材料6#添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入5.4kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式挤压式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为10μm的湿法隔膜(NW0938)进行涂布并收卷，涂布第一面后解卷涂另外一面。

将涂布后的隔离膜解卷并以无水异丙醇作为萃取剂，将解卷隔离膜依次引入5级浸取槽浸取去除闭孔剂，并经烘箱烘干收卷(张力强度为6N/m)，得到本发明产物厚度为14μm双面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

对比例1

采用实施例1中厚度为12μm的湿法隔膜。

对比例2

采用实施例2中厚度为16μm的干法隔膜。

对比例3。

采用实施例3中厚度为7μm的湿法隔膜。

对比例4

采用实施例4中厚度为10μm的湿法隔膜。

对比例5

实施例5中厚度为16μm的干法PP/PE/PP三层隔膜。

对比例6

实施例6中厚度为10μm的湿法隔膜。

对比例7采用未封闭的多孔陶瓷制备隔离膜

对比例7-1添加同等量胶黏剂制备的隔离膜性能

取去离子水86kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入2.1kg羟乙基纤维素钠,以及0.8kg聚乙烯-聚偏氟乙烯共聚物粉末(2801-00)充分分散/溶解，溶解完成后将42.3kgα型三氧化二铝添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入5.2kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式喷涂式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为7μm的湿法隔膜进行涂布并收卷。(张力强度为3N/m)，得到产物厚度为10.8μm单面涂布的多孔陶瓷隔离膜。该隔离膜解卷时出现涂层脱落，以及涂层掉粉现象，不能投入实际应用。

对比例7-2添加过量胶黏剂制备的隔离膜性能

取去离子水86kg加入到带有冷却循环水的200L双行星搅拌罐中，再向其中加入2.1kg羟乙基纤维素钠,以及0.8kg聚乙烯-聚偏氟乙烯共聚物粉末(2801-00)充分分散/溶解，溶解完成后将42.3kgα型三氧化二铝添加到搅拌罐中继续搅拌90min，然后将转速调节至20rpm,加入10.2kg丁苯胶乳搅拌30min经200目筛网过滤后得到涂布用浆料，将浆料用隔膜泵导入到5段式喷涂式涂布机料槽中，设置涂布机烘箱温度为50℃，70℃，85℃，90℃，75℃，按4.5m/min的涂布速度对厚度为7μm的湿法隔膜进行涂布并收卷。(张力强度为5N/m)，得到产物厚度为11.2μm单面涂布的多孔陶瓷隔离膜。

实施例8SEM分析

取实施例2，实施例3，对比例2，对比例3中的隔膜进行电镜分析，放大倍数20000倍，得到图1-a至图1-d的结果。

由图1-a和图1-b可见，实施例2和实施例3表面均覆盖了一层陶瓷粉体，粉体大小均匀，制备的陶瓷粉体组合物颗粒粒径在1～3μm之间，同时由图1-a,1-b可见，电镜中部分粉体发生了轻微的黏接形成了类似2次颗粒的状态，但黏接的程度较轻，团聚体的粒径≤5μm，同时由图1-c可见，对比例2为干法制备的隔膜，其孔由拉伸状态生成，局部呈无孔连续状态，且生成孔为椭圆形微孔，孔的形成方向一致。由图1-d可见，对比例3由湿法萃取制备而成，孔呈杂乱无章状态，且孔径较干法小，孔分布更均匀。

实施例9收缩率测试

将实施例1、实施例5制备的涂布的隔离膜，对比例1、对比例5中未涂布隔膜以及对比例7-2涂布隔离膜解卷2m后取样沿与展开方向冲切48cm(卷轴方向)*32.5cm(解卷方向)方块样品，然后将方块样品平放并置于烘箱中并进行60℃±2℃/36h及110℃±2℃/1烘烤测试，烘烤结束后取出样品重新量测样品沿伸展方向和轴向的长度，得到表3的结果。

表3实施例热收缩检测结果

由表3可见，对于制备的隔膜在60℃条件下烘烤收缩率，涂布的隔膜(实施例1、5和对比例7-2)比未涂布的隔膜(对比例1、5)略小，但基本在同一个数量级(5％以内)。但当温度升高到110℃时，涂布的隔膜的收缩率均在10％以内，但未涂布的隔膜的收缩率为35％以上，同时由表3可见，在60℃条件下湿法隔膜(实施例1、对比例1)的收缩率均较干法隔膜(实施例5、对比例5)略小，这主要是因为干法隔膜采用薄膜拉伸方法制备，在隔膜内聚集了内部应力，当温度上升，高分子链中分子活动加剧，导致内部应力释放而收缩更大。由表3可见，采用本发明制备的多孔陶瓷隔膜在高温下基本不收缩(对比例7-2也是如此)，这样在锂离子电池制备及使用过程中可极大的增加锂离子电池的安全性能，同时由于隔离膜中含有在长时间浸泡下能吸收电解质而溶胀的高分子化合物(聚偏氟乙烯聚合物及共聚物)，其有可能与极片中的相同成份的高分子化合物相互作用并黏接在一起，从而减少薄片之间的滑动，相应提高锂离子电池的“硬度”。

实施例10孔隙率

取实施例5，实施例6，对比例5，对比例6制备的隔离膜，采用压汞法检测隔离膜的孔隙率及孔径分布，得到如图2的结果。

由图2可见，对比例5为干法三层隔膜，其孔径较大，分布宽，在进行多孔陶瓷涂布后实施例5的孔径变小，孔径分布略有集中，其实际上体现的是负载于高分子隔膜上的多孔陶瓷涂层的孔径分布，且在小孔径区出现了少量小峰，通常锂离子的半径为0.076nm，上述小峰对应的孔径同样能保证锂离子自由通过隔离膜涂层。同样对于实施例6而言通过多孔陶瓷涂层改变了原有湿法隔膜孔径分布窄的情况，孔径分布范围变大，且与实施例5基本接近，均是体现了多孔陶瓷涂层的孔径分布特点，孔径分布宽同样有益于隔离膜吸收电解质的能力，因此实施例涂层能满足锂离子电池的使用要求。

实施例11润湿角

采用电子显微镜，将实施例5，实施例6及对比例5，对比例6，对比例7-2的隔离膜切成小块后放置于电子显微镜平台上，取皮卡吸收电解质后在放大情况下将电解质滴在隔离膜上，等待20s后测试液滴的润湿角。得到表4的结果。

表4实施例润湿角检测结果

实施例	润湿角(o)
		对比例5	50.9
对比例6	39.8
		实施例5	15.1
实施例6	10.9
		对比例7-2	40.2

由表4可见。对比例5或6隔膜由于为聚乙烯或者是聚丙烯材质，实际上对于电解质的润湿性较差，电解质在隔离表面上呈液滴状态，而对隔膜进行多孔陶瓷粉体涂布处理后，电解质液体迅速在隔离膜上铺展开来，形成一个较大半径的圆圈，同时润湿角急剧下降到20°以内，表明隔离膜的润湿性能得到较大的提高，对比例7-2尽管进行了涂层处理，但其润湿角较大，有可能是胶黏剂添加过多导致涂层表面的孔隙被胶黏剂封闭住，不利于有机电解质的润湿扩散。

实施例12制备的对称电池EIS

采用TU-50型手动冲切机，将单面涂布的正极片按极耳的不同方向冲切成单片极片(极片大小32*48mm)，再将实施例3、对比例3和对比例7-2隔离膜冲切成35*52mm的小块，将正极片、隔离膜、正极片叠合在一起并用电子胶带固定，然后用铝塑膜三面封装，放入真空干燥箱中烘干(85℃/16h,真空度:-0.08KPa,每4h换气一次)，烘干后取出冷却后注入0.5g电解液并进行封装，常温静置2h后，采用电化学工作站进行电化学阻抗谱测试得到表5及图3所示的结果。

表5实施例对称电池电化学阻抗谱结果

由表5及图3可见，对比例7-2与对比例3相比，其交流阻抗(938.7mΩ)及直流阻抗(1737.7mΩ)减小幅度不大，同时仍旧保存了对比例未进行涂布的隔膜所存在的半圆环，表明通过涂布未封闭处理的陶瓷粉体隔膜性能改变不大，未达到改善锂离子电池内阻特性的效果。而实施例3对应的EIS曲线有较大的改变，同时半圆环消失，表明对称电池的离子通道特性得到较大的改善，因此使用本发明的陶瓷隔离膜有利于锂离子电池性能的提升。

综上所述，本发明提供了一种制备多孔陶瓷隔离膜及其组合物的方法，以及本方法制备物的基本理化性能及其有益结果，限于篇幅及实验论证认识的局限，本发明的多孔陶瓷隔离膜也可以与已有专利的有益启示一起推动锂离子电池综合性能的提升，扩大锂离子电池的应用范围，有益于相关技术进展，并不局限于上述特定的实施方式，所有已揭示和未揭示的案例不影响本发明的实质内容。

Claims (21)

1.一种封闭多孔陶瓷复合材料，其特征在于，所述多孔陶瓷的开孔被有机物填充封闭。

2.根据权利要求1所述的封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述多孔陶瓷选自氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐中的一种或两种以上；优选的是，所述多孔陶瓷选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化钡、氧化镁、氧化钇、氧化钐、氧化镱、勃姆石、氮化钛、氮化铝、氮化硅、磷酸钙、碳化硅和氟化镁中的一种或两种以上，进一步优选的是，所述多孔陶瓷选自三氧化二铝和/或二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述多孔陶瓷的粒径为4.5μm以下，优选0.2-4.5μm，进一步优选0.5-2.3μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述有机物选自增塑剂和/或硅油；优选的是，所述增塑剂选自羧酸酯和/或磷酸酯；所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、聚醚改性硅油、羧基改性硅油、醇轻基改性硅油和酚轻基改性硅油中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油和氨基硅油中的一种或者两种以上。

5.根据要得要求4所述的封闭多孔陶瓷复合材料，其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、己二酸二异壬酯和己二酸二(2-乙基己基)酯中的一种或两种以上；优选的是，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上。

6.一种陶瓷隔离膜，其特征在于，采用含有权利要求1-5任一项所述的封闭多孔陶瓷复合材料的原料制备而成。

7.根据权利要求6所述的陶瓷隔离膜，其中，所述原料包括粘结剂、增稠剂和隔膜。

8.根据权利要求6所述的陶瓷隔离膜，其中，所述陶瓷隔离膜通过将封闭多孔陶瓷复合材料、粘结剂和增稠剂混合后涂布到隔膜上得到。

9.根据权利要求7或8所述的陶瓷隔离膜，其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯乙烯共聚物、丁苯胶乳、聚乙腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸中的一种或两种以上，优选的是，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯和/或丁苯胶乳。

10.根据权利要求7-9任一项所述的陶瓷隔离膜，其中，所述增稠剂选自聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；优选的是，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或两种以上。

11.根据权利要求7-10任一项所述的陶瓷隔离膜，其中，所述隔膜选自干法拉伸隔膜、湿法浸取隔膜以及经纺织制备的纤维隔膜中的一种或两种以上；优选的是，所述隔膜选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或两种以上；进一步优选的是，所述隔膜的厚度为4-30μm。

12.一种陶瓷隔离膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤a)制浆，将含有权利要求1-5任一项所述的封闭多孔陶瓷复合材料、粘结剂，增稠剂的原料进行充分混合，得到浆料；

步骤b)涂布，将步骤a)制备的浆料涂布于隔膜上并干燥；

步骤c)浸取，将步骤b)得到的隔离膜进行溶剂萃取并干燥；和

步骤d)收卷，将步骤c)得到的隔离膜收卷，得到成品；

其中，步骤d)可省略。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述增稠剂的加入量为陶瓷粉体的2-5wt％，优选3-4wt％；进一步优选的是，加入量为陶瓷粉体的4-15wt％，优选8-13wt％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述陶瓷粉体占隔膜上的涂层组合物干物质含量的89-93wt％。

15.根据权利要求12-14任一项所述的制备方法，其中，所述步骤b)中，所述涂布选自印刷、浸渍、喷涂、挤压中的一种或两种以上；优选的是，在隔膜上进行单面或双面涂布；进一步优选的是，干燥得到的涂层厚度为0.5-5.0μm。

16.根据权利要求12-15任一项所述的制备方法，其中，所述溶剂选自所述溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇和/或异丙醇中的一种或两种以上。

17.根据权利要求12-16任一项所述的制备方法，其中，所述步骤b)中干燥为烘干，优选的是，所述烘干选用温度为40-95℃的洁净气体进行烘干。

18.根据权利要求12-17任一项所述的制备方法，其中，所述步骤d)中收卷采用张力控制，优选的是，张力强度为2-10N/m。

19.权利要求12-18任一项所述的制备方法制备得到的陶瓷隔离膜。

20.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求6-11任一项或权利要求19所述的陶瓷隔离膜。

21.权利要求1-5任一项所述的封闭多孔陶瓷复合材料或权利要求6-11任一项或权利要求19所述的陶瓷隔离膜或权利要求20所述锂离子电池在能源领域的应用。