CN109078657A - 一种制备环糊精/还原氧化石墨烯修饰四氧化三铁复合物的方法及应用 - Google Patents

一种制备环糊精/还原氧化石墨烯修饰四氧化三铁复合物的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备环糊精/还原氧化石墨烯修饰四氧化三铁复合物的方法及其在水处理中的应用，包括如下步骤：将20 mg氧化石墨烯分散在20 ml乙二醇中，超声波细胞破碎仪处理30 min，形成均匀的分散液，之后将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β‑CD加入到上述分散液中，磁力搅拌30 min；将混合分散液转移到反应釜中，200℃反应8h；获得的沉淀物去离子水与乙醇反复清洗后，50℃下真空干燥12h；最终产物研磨备用。本发明制备的催化剂具有优异的催化性能，在短时间内实现污染物的去除，能够适应较宽的pH范围和可重复使用，有望用于难去除污染物的降解。

Description

一种制备环糊精/还原氧化石墨烯修饰四氧化三铁复合物的 方法及应用
技术领域
本发明涉及一种制备环糊精/还原氧化石墨烯修饰四氧化三铁复合物的方法及其在水处理中的应用，属于环境保护中的水处理领域。
背景技术
随着工业化进程的加快以及人们对自己生活环境品质的要求的不断提高，水污染已经成为一个热点问题。新时期水污染问题呈现出成分复杂，影响范围广，危害严重，治理难度大等特点，对处理方法提出更高的挑战。为了应对这一挑战，有必要开发快速高效、成本低廉、运行维护简单的去除技术。
高级氧化技术（AOPs）具有高的催化活性，能够直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，被广泛应用于去除污染物中，尤其是去除难降解污染物。芬顿技术作为高级氧化技术的一种，因其操作简单、反应条件温和、成本低廉、环境友好等特性，被广泛应用于去除各种污染物中。然而，其有效工作pH范围仅限于3左右，且伴随严重的铁浸出，造成二次污染，这些缺陷严重制约着芬顿技术的应用。类芬顿技术在保留传统芬顿技术优势的同时，克服常规芬顿法存在的一些问题，有较好应用前景的水处理技术。
功能性催化剂是类芬顿技术的关键。四氧化三铁（Fe3O4）具有优异的磁回收性，其八面体结构有利于调节表面的二价铁与三价铁，受到广泛关注。但自身容易团聚，导致活性位点的降低。因此，有必要对四氧化三铁进行改性处理。有报道发现，经碳材料修饰后能明显改善磁性微球团聚引起的催化活性失活。还原氧化石墨烯（rGO）因其高比表面积、优异的机械强度、丰富的表面官能团和高的导电性特征被认为是合适的载体材料。β-环糊精（β-CD）是由七个糖苷单元组成的环状低聚糖，包含疏水性内孔，能包覆污染物分子，形成主客体包合物，使得催化产生的羟基自由基能够近距离地攻击污染物，提升自由基的利用率。
因此，β-CD和rGO共修饰Fe3O4的三元复合材料有望实现催化剂催化性能的协同增强，得以快速高效降解污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备β-CD/rGO修饰Fe3O4复合物的方法及其在水处理中的应用，可实现在较短时间、更广泛的PH范围内对水生系统中内分泌干扰物的高效降解。
本发明提供一种制备β-CD/rGO修饰Fe3O4复合物的方法，包括如下步骤：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml乙二醇中，用超声波细胞破碎仪超声处理30 min,待用。
（2）将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β-CD加入到步骤（1）中的分散液，并将混合物磁力搅拌30 min，待用。
（3）将步骤（2）中的分散液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应8 h。
（4）步骤（3）反应溶液冷却到室温后，生成的沉淀物反复用去离子水和乙醇清洗3次，之后样品在50℃下真空干燥12 h。
（5）磁回收步骤（4）获得的样品，研磨备用。
步骤（1）所用氧化石墨烯选自Hummers法制备，乙二醇为工业纯或分析纯的任意一种。
步骤（2）所用FeCl3·6H2O、乙酸钠、聚乙二醇、β-CD为工业纯或分析纯的任意一种。
步骤（1）（2）中的乙二醇与乙酸钠的摩尔比为26:1。
步骤（5）中最终获得的催化剂应常温密封保存。
本发明方法制备的这种新型催化剂的特征在于：还原氧化石墨烯在复合物中起到载体作用，能够有效抑制Fe3O4磁性微粒的团聚，使得这些活性微球充分分散，同时自身与污染物强的交联性促进污染物向催化剂表面的传质。β-CD改性使污染物封装在其疏水性内腔，产生的羟基自由基能够近距离地攻击污染物，从而提升自由基的利用率。
本发明的优点在于：大比表面积的还原氧化石墨烯即固定了四氧化三铁磁性微粒，防止了微粒的团聚，又大大增强了材料对水体中污染物的富集，加快了污染物向催化剂的传质速度。β-CD的修饰提升自由基的利用率。本发明制备的催化剂具有高效的催化性能，能够适应更宽的PH范围，降解后催化剂易于从反应体系中分离，适用于多种污染物的去除。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml乙二醇中，用超声波细胞破碎仪超声处理30 min,待用。
（2）将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β-CD加入到步骤（1）中的分散液，并将混合物磁力搅拌30 min，待用。
（3）将步骤（2）中的分散液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应8 h。
（4）步骤（3）反应溶液冷却到室温后，生成的沉淀物反复用去离子水和乙醇清洗3次，之后样品在50℃下真空干燥12 h。
（5）磁回收步骤（4）获得的样品，研磨备用。
将制备的β-CD/rGO修饰Fe3O4复合物置于透射电子显微镜（TEM）下观察材料的形貌，发现Fe3O4磁性微球附着在rGO上，没有明显团聚现象。磁性微球直径约为250-300 nm,表明rGO/Fe3O4的复合物被合成。通过对比有无β-CD引入地催化剂的磁化曲线发现，无磁性环糊精的引入明显降低了复合材料的磁性，在对复合材料红外分析中，发现了 C-O-C 和O-H峰，这些都证明β-CD成功改性到复合催化剂上。综上所述，β-CD/rGO修饰Fe3O4复合催化剂被成功合成。
实施例2：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml乙二醇中，用超声波细胞破碎仪超声处理30 min,待用。
（2）将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β-CD加入到步骤（1）中的分散液，并将混合物磁力搅拌30 min，待用。
（3）将步骤（2）中的分散液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应8 h。
（4）步骤（3）反应溶液冷却到室温后，生成的沉淀物反复用去离子水和乙醇清洗3次，之后样品在50℃下真空干燥12 h。
（5）磁回收步骤（4）获得的样品，研磨备用。
将制备的催化剂用于降解双酚A(BPA)的研究，验证它的催化性能。 20 mg L-1的BPA（20 mL）溶液置于50 mL锥形瓶中，将其中加入10.0 mg所制备的催化剂。通过加入0.1 M的H2SO4或NaOH调节溶液pH到2.80-7.01的范围内，加入4.0 mM的NH2OH调节反应速率，加入H2O2（5.0-10.0 mM）以触发芬顿反应。整个反应过程中，反应溶液置于摇床中以250 r min-1的速率震荡，所有测试均在室温下进行。在给定的时间间隔内，1.0 mL样品被收集，立即加入0.5 mL甲醇猝灭活性自由基，然后用0.22微米滤膜过滤去除残留的固体颗粒，最终获得的样品被用于分析BPA浓度的变化。通过高效液相色谱测试BPA浓度的变化，发现pH从2.80上升到7.01的过程中，在30 min内，去除率均能达到接近100%，表明催化剂具有较宽的pH工作范围。在改变H2O2浓度时发现，去除速率随着浓度的增加而增加，这能被解释为高浓度的H2O2能够产生更多的羟基自由基从而加快污染物的降解。
实施例3：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml乙二醇中，用超声波细胞破碎仪超声处理30 min,待用。
（2）将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β-CD加入到步骤（1）中的分散液，并将混合物磁力搅拌30 min，待用。
（3）将步骤（2）中的分散液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应8 h。
（4）步骤（3）反应溶液冷却到室温后，生成的沉淀物反复用去离子水和乙醇清洗3次，之后样品在50℃下真空干燥12 h。
（5）磁回收步骤（4）获得的样品，研磨备用。
催化剂分别选取Fe3O4、β-CD/Fe3O4、rGO和最终复合催化剂，在相同条件下对实施例2中的BPA进行催化降解，发现降解符合准一级动力学方程，动力学常数分别为0.0154、0.02173、0.09735和0.15733 min-1,复合催化剂反应速率明显优于其它催化剂，证明改性后的复合催化剂具有优异的催化性能。
实施例4：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml乙二醇中，用超声波细胞破碎仪超声处理30 min,待用。
（2）将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β-CD加入到步骤（1）中的分散液，并将混合物磁力搅拌30 min，待用。
（3）将步骤（2）中的分散液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应8 h。
（4）步骤（3）反应溶液冷却到室温后，生成的沉淀物反复用去离子水和乙醇清洗3次，之后样品在50℃下真空干燥12 h。
（5）磁回收步骤（4）获得的样品，研磨备用。
将实施例2中使用过的催化剂用去离子水和乙醇反复冲洗三次，50℃下真空干燥后，再次用于降解BPA，发现30 min后去除效率仍维持在很高水平（96%）。重复上述过程发现，催化剂反复使用5次后对BPA去除率仍在80%以上，表明这种复合催化剂具有良好的重复使用性。

Claims (6)

1.一种制备环糊精/还原氧化石墨烯修饰四氧化三铁的非均相Fenton催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于20 ml乙二醇中，用超声波细胞破碎仪超声处理30 min,待用；
（2）将0.4 g FeCl3·6H2O，1.13 g乙酸钠，0.3 g聚乙二醇和20 mg β-CD加入到步骤（1）中的分散液，并将混合物磁力搅拌30 min，待用；
（3）将步骤（2）中的分散液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应8 h；
（4）步骤（3）反应溶液冷却到室温后，生成的沉淀物反复用去离子水和乙醇清洗3次，之后样品在50℃下真空干燥12 h；
（5）磁回收步骤（4）获得的样品，研磨备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用氧化石墨烯选自Hummers法制备，乙二醇为工业纯或分析纯的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用FeCl3·6H2O、乙酸钠、聚乙二醇、β-CD为工业纯或分析纯的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）（2）中的乙二醇与乙酸钠的摩尔比为26:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）生成的样品中四氧化三铁均匀分散在还原氧化石墨烯表面，粒径约为250-300 nm。
6.根据权利要求1-5所述制备方法得到的这种催化剂应用到类芬顿领域，其特征在于，该催化剂能够快速矿化降解双酚A，5次重复使用后去除效率仍维持在80%以上。
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