CN109075259B - 有机场致发光元件 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及有机场致发光元件(以下,称为有机EL元件),详细而言,涉及具有含有多种化合物的有机层的有机EL元件。
背景技术
通过对有机EL元件施加电压,分别从阳极将空穴注入到发光层,从阴极将电子注入到发光层。而且,在发光层中,所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时,根据电子自旋的统计规律,以1:3的比例生成单重态激子和三重态激子。使用基于单重态激子的发光的荧光发光型有机EL元件可以说内部量子效率的极限为25%。另一方面,已知使用基于三重态激子的发光的磷光发光型有机EL元件在从单重态激子有效率地进行系间窜越的情况下,内部量子效率提高至100%。
另外,近年来,正在开发利用延迟荧光的高效率的有机EL元件。例如在专利文献1中公开了利用作为延迟荧光的机制之一的TTF(Triplet-Triplet Fusion)机理的有机EL元件,在专利文献2中公开了利用TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)机理的有机EL元件。它们均是提高内部量子效率的方法,但与上述磷光发光型元件同样地要求寿命特性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2010/134350号
专利文献2:WO2011/070963号
专利文献3:日本特开2005-162709号公报
专利文献4:日本特开2005-166574号公报
专利文献5:US2012/0319088号
专利文献6:WO2013/094834号
专利文献7:US2009/0167162号
专利文献8:WO2015/137202号
专利文献3~8公开了使用碳硼烷化合物作为主体材料。在专利文献8中公开了使用特定的碳硼烷化合物作为延迟荧光发光材料、或者使用双咔唑化合物类作为延迟荧光发光材料且在发光层中使用碳硼烷化合物作为主体材料,但并未教导将碳硼烷化合物与特定的咔唑化合物混合而作为发光层以外的有机层、发光层的主体材料使用。
发明内容
为了将有机EL元件应用于平板显示器等显示元件,需要在改善元件的发光效率的同时充分地确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状,其目的在于提供一种尽管为低电压但具有高效率且高驱动稳定性的实用上有用的有机EL元件。
本发明涉及一种有机场致发光元件,其特征在于,是在基板上层叠阳极、有机层和阴极而成的有机场致发光元件,在该有机层的至少1层中含有(i)下述通式(1)所示的化合物和(ii)下述通式(2)所示的化合物。
通式(1)中,R各自独立地为氢、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的咔唑基以外的芳香族杂环基、连结2~6个这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团、碳原子数1~12的烷基、碳原子数12~44的二芳基氨基、氰基、硝基或氟基。应予说明,烷基可以为直链状、支链状、环状。
R’各自独立地表示氢、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基、连结2~6个这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团、碳原子数1~12的烷基、碳原子数12~44的二芳基氨基、氰基、硝基或氟基。应予说明,烷基可以为直链状、支链状、环状。
m表示重复数,为1~6的整数。X1~X3独立地表示N、C-R’或C-。
通式(2)中,环A表示式(a1)或式(b1)所示的C2B10H10的2价碳硼烷基,在分子内存在多个环A时,可以相同,也可以不同。q为取代数,为1~4的整数,n为重复数,为0~2的整数。
L1表示取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些取代或未取代的芳香族环而构成的1价的连结芳香族基团。
L2表示单键、q+1价的取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些取代或未取代的芳香族环而构成的q+1价的连结芳香族基团。其中,q=1且n=1时,为单键、芳香族杂环基或者含有至少1个芳香族杂环基的连结芳香族基团。
L3独立地表示单键、2价的取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、2价的取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些取代或未取代的芳香族环而构成的2价的连结芳香族基团。
通式(1)中,优选X1~X3为C-H、N或C-。
通式(2)中,优选环A为式(a1)所示的C2B10H10的2价碳硼烷基,或者L1和L2为取代或未取代的二苯并呋喃基或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
另外,优选含有通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物的有机层为选自含有发光性掺杂剂的发光层、电子阻挡层和空穴阻挡层中的至少一个层,更优选有机层为含有发光性掺杂剂的发光层,并且含有这些化合物作为主体材料。
进而,优选发光性掺杂剂为延迟荧光发光性掺杂剂,或者为含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中的至少一种金属的有机金属配合物。
为了提高元件特性,重要的是抑制激子和电荷向周边层的泄漏。在该电荷/激子的泄漏抑制中,有效的是改善发光层中的发光区域的偏移,为此,需要将构成有机层的材料的两电荷(电子/空穴)注入输送量控制在优选的范围。
在此,通式(1)所示的咔唑化合物虽然骨架的稳定性高,可以通过异构体或取代基来某种程度上控制电子/空穴注入输送性,但单独时难以如上所述将两电荷注入量控制在优选的范围。另一方面,通式(2)所示的碳硼烷化合物由于对电子注入输送性造成影响的最低空轨道(LUMO)广泛分布于分子整体,因此,能够以高水平控制元件的电子注入输送性,此外,由于与咔唑化合物同样地骨架稳定性高,因此,通过混合使用双咔唑化合物,能够精密地调节对有机层的电荷注入量。特别是用于发光层或电荷阻挡层时,能够调整两电荷注入量的平衡,在延迟荧光发光EL元件、磷光发光EL元件的情况下,由于两化合物各自具有对于封闭发光层中生成的激发能量而言充分高的激发能量(单重态和三重态),因此,没有来自发光层内的能量流出,能够以低电压实现高效率且长寿命。
附图说明
图1是表示有机EL元件的一个例子的示意截面图。
具体实施方式
本发明的有机场致发光元件是在基板上层叠阳极、有机层和阴极而成的有机场致发光元件,在该有机层的至少1层中含有(i)通式(1)所示的化合物和与(ii)通式(2)所示的化合物。应予说明,通式(1)和通式(2)的化合物可以分别为1种,也可以两者或一者由2种以上的化合物构成。这些化合物以混合物的形式存在于有机层中。通式(1)所示的化合物的比例相对于通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物的合计,优选为30wt%以上。更优选为35~95wt%,进一步优选为40~90wt%。
通式(1)中,R各自独立地为氢、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的咔唑基以外的芳香族杂环基、连结2~6个这些芳香族环(是指这些取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的芳香族杂环基的芳香族环)而成的取代或未取代的连结芳香族基团、碳原子数1~12的烷基、碳原子数12~44的二芳基氨基、氰基、硝基或氟基,优选为取代或未取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~17的芳香族杂环基或者连结2~4个这些芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团。应予说明,烷基可以为直链状、支链状、环状。在此,排除咔唑基时的咔唑基可理解为含有咔唑环的基团。
R’除芳香族杂环基可以包含咔唑基以外,具有与上述R同样的含义。
通式(1)中,作为R和R’为未取代的芳香族烃基、芳香族杂环基或连结芳香族基团时的具体例,可举出从以下化合物中去除氢而产生的基团:苯、戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、非那烯、菲、蒽、三茚、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、苯并菲、芘、苯并蒽、并四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、并五苯、四伸苯、胆蒽、螺烯、己芬、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、吡蒽等芳香族烃化合物,呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、呫吨、二苯并对二英、二苯并呋喃、迫呫吨并呫吨、噻吩、噻吨、噻蒽、吩噻、硫茚、异硫茚、并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑、硒唑、噻唑、异噻唑、唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯并二氮杂喹喔啉、噌啉、喹啉、喋啶、菲啶、吖啶、呸啶、菲咯啉、吩嗪、咔啉、咔唑、吩碲嗪、吩硒嗪、吩噻嗪、吩嗪、三氮杂蒽(anthyridine)、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并异唑、苯并异噻唑等芳香族杂环化合物,或者连结多个这些芳香族化合物的芳香族环而成的芳香族化合物。但是,R的情况下无需为咔唑。
应予说明,在连结多个芳香族环而成的连结芳香族基团的情况下,所连结的数量为2~6,优选为2~4,所连结的芳香族环可以相同,也可以不同。
作为连结芳香族基团的具体例,例如可举出从以下化合物中去除氢而产生的基团:联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、三联吡啶、苯基三联苯、联萘、苯基吡啶、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘、咔唑基苯、双咔唑基苯、双咔唑基三嗪、二苯并呋喃基苯、双二苯并呋喃基苯、二苯并噻吩基苯、双二苯并噻吩基苯等芳香族化合物。
这些芳香族烃基、芳香族杂环基或连结芳香族基团具有取代基时的取代基为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~38的芳烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数2~40的二烷基氨基、碳原子数12~44的二芳基氨基、碳原子数14~76的二芳烷基氨基、碳原子数2~20的酰基、碳原子数2~20的酰氧基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基氧基、碳原子数1~20的烷基磺酰基、氰基、硝基、氟基或甲苯磺酰基,优选为碳原子数1~12的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数12~30的二芳基氨基、碳原子数1~10的烷氧基、氰基、氟基或甲苯磺酰基。应予说明,烷基可以为直链状、支链状、环状。
作为上述取代基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基、苯基甲基、苯基乙基、苯基二十烷基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基等芳烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、癸烯基、二十烯基等烯基、乙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、癸炔基、二十炔基等炔基、二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊炔基氨基、二癸基氨基、双二十烷基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基、二芘基氨基等二芳基氨基、二苯基甲基氨基、二苯基乙基氨基、苯基甲基苯基乙基氨基、二萘基甲基氨基、二蒽基甲基氨基、二菲基甲基氨基等二芳烷基氨基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基等酰基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等烷氧基羰基、甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、戊氧基羰基氧基等烷氧基羰基氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基等烷基磺酰基、氰基、硝基、氟基、甲苯磺酰基等。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~12的烷基、苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基等碳原子数7~20的芳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1~10的烷氧基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基等具有2个碳原子数6~15的芳香族烃基的二芳基氨基、氰基、氟基、甲苯磺酰基。
应予说明,本说明书所谓的连结芳香族基团是连结多个单环或稠环结构的芳香族化合物的芳香族环(指芳香族烃环、芳香族杂环或两者)而成的基团。连结芳香族环是指芳香族基团的芳香环通过直接键合进行键合而连结。芳香族环为取代的芳香族环时,取代基无需是芳香族环。
连结芳香族基团可以为直链状,也可以为支链状,连结的芳香族环可以相同,也可以不同,可以具有芳香族烃环和芳香族杂环中的一者或两者,也可以具有取代基。
在本说明书,碳原子数的计算理解为不包括取代基的碳原子数。但是,可以说包括取代基的碳原子数的总碳原子数优选在上述碳原子数的范围。连结芳香族基团的碳原子数理解为连结的芳香族烃基、芳香族杂环基所具有的碳原子数的合计。
连结芳香族基团为1价的基团时,例如可举出如下述所示的连结样式。
-Ar11-Ar12-Ar13 (4)
连结芳香族基团为2价的基团时,例如可举出如下述所示的连结样式。连结芳香族基团为3价以上的基团时,根据上述进行理解。
-Ar21-Ar22-Ar23- (7)
式(4)~(9)中,Ar11~Ar16、Ar21~Ar26表示取代或未取代的芳香族环(芳香族基团),芳香族环的成环原子通过直接键合进行键合。另外,结合位点出自芳香族环的成环原子。芳香族环(芳香族基团)是指芳香族烃基或芳香族杂环基,可以为1价以上的基团。
式(4)~(9)中,结合位点出自Ar11、Ar21或Ar23,但也可以出自其以外的芳香族环。另外,为2价以上的基团时,可以从1个芳香族环出现2个以上的结合位点。
通式(1)中,作为R和R’为碳原子数1~12的烷基、碳原子数12~44的二芳基氨基时的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基等二芳基氨基。
通式(1)中,X1~X3独立地表示N、C-R’或C-,优选为C-H、N或C-。
在此,C-表示与咔唑环或相邻环(m为2以上的情况)的连结部位,R’与上述说明同样。
通式(1)中,m表示重复数,为1~6的整数,优选为1~3的整数。应予说明,m个含有X的环可以相同,也可以不同。
另外,含有X的环与咔唑环或者多个含有X的环的连结位置没有特别限定,但优选为间位或对位。
将通式(1)所示的化合物的优选的具体例示于以下,但并不限定于这些。
接着,对通式(2)所示的化合物(碳硼烷化合物)进行说明。环A表示式(a1)或式(b1)所示的C2B10H10的2价碳硼烷基,分子内的多个环A可以相同,也可以不同,优选全部的环A为式(a1)所示的碳硼烷基。
另外,2价的碳硼烷基所具有的2个结合位点可以由C产生,也可以由B产生,与L1、L2键合的结合位点优选由C产生。
n为重复数,表示0~2的整数,优选为0或1,更优选为0。
q为取代数,表示1~4的整数,优选为1~2的整数,更优选为1。
L1为取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团。优选为取代或未取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~17的芳香族杂环基或者连结2~4个这些芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团。
L2为单键或q+1价的基团。该q+1价的基团为取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些取代或未取代的芳香族环而构成的q+1价的连结芳香族基团。优选为单键、取代或未取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~17的芳香族杂环基或者连结2~4个这些芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团。其中,q=1且n=1时,为单键、芳香族杂环基或者含有至少1个芳香族杂环基的连结芳香族基团。
L3独立地为单键或2价的基团。该2价的基团为取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些取代或未取代的芳香族环而构成的连结芳香族基团。优选为单键、取代或未取代的碳原子数6~18的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~17的芳香族杂环基或者连结2~4个这些芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团。
通式(2)中,作为L1、L2、L3为芳香族烃基、芳香族杂环基或者连结2~6个这些芳香族环而构成的连结芳香族基团时的具体例,与上述通式(1)的R和R’中说明的基团同样。其中,q=1且n=1时,L2为单键、芳香族杂环基或者含有至少1个芳香族杂环基的连结芳香族基团。
n=0时,优选L1与L2相同,或者L1和L2的与环A键合的芳香族环相同。在此,与环A键合的芳香族环相同是指在L1由Ar1-Ar2-表示、L2由-Ar3-Ar4-表示时,与环A直接键合的Ar2和Ar4相同。在此,Ar1~Ar4为可以具有取代基的芳香族环。另外,n=0时,优选为L1=L2-(H)q。
将上述通式(2)所示的化合物的优选的具体例示于以下,但并不限定于这些。
本发明的有机EL元件在有机EL元件的至少1个有机层中含有通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物的混合物。上述混合物由于电荷输送性优异,因此,在任何有机层中均可使用,优选在发光层、电子输送层和空穴阻挡层中含有,特别优选在发光层中含有。
用于发光层时,可以使用上述混合物作为发光性掺杂剂材料,优选使用其它磷光发光掺杂剂材料、荧光发光掺杂剂材料或热活化延迟荧光发光掺杂剂材料作为发光性掺杂剂材料,使用上述混合物作为主体材料。特别是作为磷光发光掺杂剂材料,为含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中的至少一种金属的有机金属配合物是优选的方案。
至少2种化合物可以在制作元件之前进行混合并使用1个蒸镀源进行蒸镀,也可以在通过使用多个蒸镀源的共蒸镀等操作制作元件的时刻进行混合。
另外,上述至少2种化合物可以在不使用利用蒸镀源的干式工艺的情况下使用旋涂、喷墨等湿式工艺在基板等上进行制膜而使用。
接着,参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明,但本发明的有机EL元件的结构并不受图示任何限定。
(1)有机EL元件的构成
图1是示意性表示一般的有机EL元件的结构例的截面图,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴输送层,5表示发光层,6表示电子输送层,7表示电子注入层,8表示阴极。在本发明的有机EL元件中,具有阳极、发光层、电子输送层和阴极作为必需的层,但也可以根据需要设置其它层。其它层例如可举出空穴注入输送层、电子阻挡层和空穴阻挡层,但并不限定于这些。应予说明,空穴注入输送层是指空穴注入层和空穴输送层中的任一者或两者。
(2)基板
基板1成为有机场致发光元件的支撑体,使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。特别优选玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等平滑且透明的合成树脂的板。使用合成树脂基板时,需要注意气体阻隔性。如果基板的气体阻隔性过小,则有时因通过基板的外部空气而有机场致发光元件劣化,因而不优选。因此,在合成树脂基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来确保气体阻隔性的方法也是优选的方法之一。
(3)阳极
在基板1上设置阳极2,阳极发挥向空穴输送层注入空穴的作用。该阳极通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物、铟和/或锌的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、炭黑或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。阳极的形成通常多通过溅射法、真空蒸镀法等来进行。另外,在银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等的情况下,也可通过分散于适当的粘合剂树脂溶液中并涂布在基板上而形成阳极。进而,在导电性高分子的情况下,可以通过电解聚合直接在基板上形成薄膜,或者也可以在基板1上涂布导电性高分子而形成阳极。阳极也可以用不同的物质进行层叠而形成。阳极的厚度根据需要的透明性而不同。需要透明性时,理想的是使可见光的透射率通常为60%以上,优选为80%以上,此时,厚度通常为5~1000nm,优选为10~500nn左右。在可以不透明的情况下,阳极可以与基板相同。另外,可以进一步在上述的阳极上层叠不同的导电材料。
(4)空穴输送层
在阳极2上设置空穴输送层4。也可以在两者之间设置空穴注入层3。作为空穴输送层的材料所要求的条件,需要是来自阳极的空穴注入效率高且能够高效地输送所注入的空穴的材料。为此,要求电离势小、对可见光的光透明性高、而且空穴迁移率大、并且稳定性优异,在制造时、使用时难以产生成为陷阱的杂质。另外,因为与发光层5相接,要求不会使来自发光层的发光消光,不会在与发光层之间形成激基复合物使效率降低。除上述的一般要求以外,在考虑车载显示用的应用的情况下,对元件进一步要求耐热性。因此,作为Tg优选具有85℃以上的值的材料。
作为空穴输送材料,可以使用通式(1)和通式(2)的混合物,也可使用以往该层中所使用的公知的化合物。作为公知的化合物,例如可举出含有2个以上的叔胺且2个以上的稠合芳香族环取代在氮原子上的芳香族二胺、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星形状结构的芳香族胺化合物、由三苯基胺的四聚物构成的芳香族胺化合物、2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺联芴等螺环化合物等。这些化合物可以单独使用,也可以根据需要分别混合而使用。
另外,除上述的化合物的外,作为空穴输送层的材料,可举出聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜等高分子材料。
通过涂布法形成空穴输送层时,添加1种或2种以上的空穴输送材料以及根据需要的不会成为空穴的陷阱的粘合剂树脂、涂布性改良剂等添加剂,进行溶解而制备涂布溶液,通过旋涂法等方法涂布在阳极上,进行干燥而形成空穴输送层。作为粘合剂树脂,可举出聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。如果粘合剂树脂的添加量多,则使空穴迁移率降低,因此,优选少,通常优选50重量%以下。
通过真空蒸镀法形成时,将空穴输送材料放入设置在真空容器内的坩埚中,将真空容器内用适当的真空泵排气至10-4Pa左右后,对坩埚进行加热,使空穴输送材料蒸发,在与坩埚相向放置的形成有阳极的基板上形成空穴输送层。空穴输送层的膜厚通常为1~300nm,优选为5~100nm。为了均匀地形成如此薄的膜,一般常使用真空蒸镀法。
(5)空穴注入层
出于进一步提高空穴注入的效率且改善有机层整体对阳极的附着力的目的,也进行在空穴输送层4与阳极2之间插入空穴注入层3。通过插入空穴注入层,具有初期的元件的驱动电压下降,同时以恒定电流连续驱动元件时的电压上升也得到抑制的效果。作为空穴注入层中使用的材料所要求的条件,要求与阳极的接触良好且能够形成均匀的薄膜,并且热稳定,即玻璃化转变温度高,作为玻璃化转变温度为100℃以上。进而,可举出电离势低而来自阳极的空穴注入容易、空穴迁移率大。
出于该目的,可以使用通式(1)和通式(2)的混合物,也可以单独使用迄今为止公知的酞菁铜等酞菁化合物、聚苯胺、聚噻吩等有机化合物、溅射·碳膜、钒氧化物、钌氧化物、钼氧化物等金属氧化物、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、六腈基六氮杂苯并菲(HAT)等P型有机物,也可以根据需要混合使用。空穴注入层的情况也能够与空穴输送层同样地形成薄膜,在无机物的情况下,可以进一步使用溅射法、电子束蒸镀法、等离子体CVD法。以上述方式形成的空穴注入层的膜厚通常为1~300nm,优选为5~100nm。
(6)发光层
在空穴输送层4上设置发光层5。发光层可以由单一的发光层形成,也可以将多个发光层以直接相接的方式进行层叠而构成。发光层以主体材料和发光性掺杂剂的形式构成,作为发光性掺杂剂,有荧光发光材料、延迟荧光发光材料和磷光发光材料的情况。可以使用通式(1)和通式(2)的化合物的混合物作为发光性掺杂剂,但优选作为主体材料使用。
在荧光发光有机EL元件的情况下,作为添加于主体材料的荧光性发光材料,可以使用苝、红荧烯等稠环衍生物、喹吖啶酮衍生物、吩嗪酮(Phenoxazone)660、DCM1、紫环酮、香豆素衍生物、甲撑吡咯(二氮杂苯并二茚)衍生物、花青色素等。
在延迟荧光发光有机EL元件的情况下,作为发光层的延迟荧光发光材料,例如可举出碳硼烷衍生物、锡配合物、吲哚并咔唑衍生物、铜配合物、咔唑衍生物等。具体而言,可举出以下的非专利文献、专利文献中记载的化合物,但并不限定于这些化合物。
1)Adv.Mater.2009,21,4802-4806
2)Appl.Phys.Lett.98,083302(2011)
3)日本特开2011-213643号公报
4)J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706-14709。
示出延迟发光材料的具体的例子,但并不限定于下述的化合物。
使用上述延迟荧光发光材料作为延迟荧光发光掺杂剂且含有主体材料时,延迟荧光发光掺杂剂在发光层中含有的量为0.01~50重量%,优选为0.1~20重量%,更优选为0.01~10%的范围即可。
在磷光发光有机EL元件的情况下,作为磷光性发光性掺杂剂,可以为含有以下有机金属配合物的材料,该有机金属配合物包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金等中的至少一种金属。具体而言,可举出以下的专利公报中记载的化合物,但并不限定于这些化合物。
WO2009-073245号公报、WO2009-046266号公报、WO2007-095118号公报、WO2008-156879号公报、WO2008-140657号公报、US2008-261076号公报、日本特表2008-542203号公报、WO2008-054584号公报、日本特表2008-505925号公报、日本特表2007-522126号公报、日本特表2004-506305号公报、日本特表2006-513278号公报、日本特表2006-50596号公报、WO2006-046980号公报、WO2005-113704号公报、US2005-260449号公报、US2005-2260448号公报、US2005-214576号公报、WO2005-076380号公报等。
作为优选的磷光发光掺杂剂,可举出具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)3等配合物类、Ir(bt)2·acac3等配合物类、Pt0Et3等配合物类。将这些配合物类的具体例示于以下,但并不限定于下述的化合物。
上述磷光发光掺杂剂在发光层中含有的量为2~40重量%,优选为5~30重量%的范围即可。
对发光层的膜厚没有特别限制,通常为1~300nm,优选为5~100nm,通过与空穴输送层同样的方法形成薄膜。
-阻挡层-
阻挡层能够阻挡发光层中存在的电荷(电子或空穴)和/或激子向发光层外的扩散。电子阻挡层可配置于发光层和空穴输送层之间,阻挡电子向空穴输送层侧通过发光层。同样地,空穴阻挡层可以配置于发光层和电子输送层之间,阻挡空穴向电子输送层侧通过发光层。阻挡层还可以用于阻挡激子向发光层的外侧扩散。即电子阻挡层、空穴阻挡层也可以分别兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书中所谓的电子阻挡层或空穴阻挡层以包含一个层具有电荷(电子或空穴)阻挡层和激子阻挡层的功能的层的含义使用。
-空穴阻挡层-
空穴阻挡层广义上具有电子输送层的功能。空穴阻挡层有输送电子且阻挡空穴到达电子输送层的作用,由此能够提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。
作为空穴阻挡层的材料,优选使用通式(1)和通式(2)的混合物,也可以使用后述的电子输送层的材料。有关本发明的空穴阻挡层的膜厚优选为3~100nm,更优选为5~30nm。
-电子阻挡层-
电子阻挡层广义上具有输送空穴的功能。电子阻挡层有输送空穴且阻挡电子到达空穴输送层的作用,由此能够提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。
作为电子阻挡层的材料,优选使用通式(1)和通式(2)的混合物,也可以使用后述的空穴输送层的材料。有关本发明的电子阻挡层的膜厚优选为3~100nm,更优选为5~30nm。
-激子阻挡层-
激子阻挡层是用于阻挡因空穴与电子在发光层内再结合而产生的激子向电荷输送层扩散的层,通过插入本层,能够将激子有效率地封闭在发光层内,能够提高元件的发光效率。激子阻挡层可以与发光层邻接而插入于阳极侧、阴极侧中的任一者,也可以同时插入于两者。即,在阳极侧具有激子阻挡层时,可以在空穴输送层与发光层之间与发光层邻接地插入该层,插入于阴极侧时,可以在发光层与阴极之间与发光层邻接地插入该层。另外,可以在阳极与邻接于发光层阳极侧的激子阻挡层之间具有空穴注入层、电子阻挡层等,可以在阴极与邻接于发光层阴极侧的激子阻挡层之间具有电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层等。
作为激子阻挡层的材料,优选使用通式(1)和通式(2)的混合物,也可以使用一般所使用的任意材料。
作为可以使用的公知的激子阻挡层用材料,例如可举出1,3-二咔唑基苯(mCP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
(7)电子输送层
出于进一步提高元件的发光效率的目的,在发光层5与阴极8之间设置电子输送层6。作为电子输送层,优选能够从阴极顺利地注入电子的电子输送性材料,可以使用通式(1)和通式(2)的混合物,也可以使用一般所使用的任意材料。作为满足这样的条件的电子输送材料,可举出Alq3等金属配合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羟基黄酮金属配合物、苯并唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯、喹喔啉化合物、菲咯啉衍生物、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子输送层的膜厚通常为1~300nm,优选为5~100nm。电子输送层通过与空穴输送层同样地通过涂布法或真空蒸镀法层叠在发光层上而形成。通常使用真空蒸镀法。
(8)阴极
阴极8发挥向电子输送层6注入电子的作用。作为阴极使用的材料可以使用上述阳极2所使用的材料,但为了高效地进行电子注入,优选功函数低的金属,使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金。作为具体例,可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。
阴极的膜厚通常与阳极同样。出于保护由低功函数金属构成的阴极的目的,在其上进一步层叠功函数高且对大气稳定的金属层会增加元件的稳定性。出于该目的,使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
进而,在阴极8与电子输送层6之间插入LiF、MgF2、Li2O等的极薄绝缘膜(0.1~5nm)作为电子注入层7也是提高元件的效率的有效的方法。
应予说明,也可以为与图1相反的结构,即也可以在基板1上依次层叠阴极8、电子注入层7、电子输送层6、发光层5、空穴输送层4、空穴注入层3、阳极2,如上所述也可以在至少一者的透明性高的2片基板之间设置本发明的有机EL元件。此时,也可以根据需要追加层或者省略层。
本发明的有机EL元件可以为单一的元件、由配置成阵列状的结构构成的元件、阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的结构中的任一者。根据本发明的有机EL元件,通过在至少1个有机层中使用本发明的2个化合物,特别是作为发光层的混合主体材料使用,能够得到即使为低电压,发光效率也高且在驱动稳定性方面也得到大幅改善的元件,在应用于全彩或多色的面板方面能够发挥优异的性能。
以下,利用实施例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例,只要不超出其主旨,可以以各种方式实施。应予说明,第一主体和化合物A是指通式(1)所示的化合物,第二主体和化合物B是指通式(2)所示的化合物。
实施例
实施例1
在形成有膜厚70nm的由氧化铟锡(ITO)构成的阳极的玻璃基板上,通过真空蒸镀法以真空度2.0×10-5Pa层叠各薄膜。首先,在ITO上,以30nm的厚度形成酞菁铜(CuPC)作为空穴注入层。接着,以15nm的厚度形成4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)作为空穴输送层。接着,作为发光层,将作为第一主体的化合物1-2、作为第二主体的化合物2-1、作为发光层客体的蓝色磷光材料即铱配合物[双(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2’]吡啶甲酸铱(III)](FIrpic)由不同的蒸镀源进行共蒸镀,以30nm的厚度形成发光层。此时,第一主体、第二主体与FIrpic的蒸镀速度比(wt比)为47:47:6。接着,以25nm厚度形成Alq3作为电子输送层。进而,在电子输送层上以1.0nm的厚度形成氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后,在电子注入层上以70nm的厚度形成铝(Al)作为电极。得到的有机EL元件具有如下的层构成:在图1所示的有机EL元件中,在阴极与电子输送层之间追加有电子注入层。
对得到的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长475nm的发光光谱,可知得到来自FIrpic的发光。表1示出制作的有机EL元件的特性。
实施例2~21
在实施例1中,使用表1中记载的化合物作为发光层的第一主体,除此以外,与实施例1同样地制作有机EL元件(实施例2~7)。
另外,使用化合物2-18、2-29作为发光层的第二主体,除此以外,与实施例1~7同样地制作有机EL元件(实施例8~21)。
对得到的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压时,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长475nm的发光光谱,可知得到来自FIrpic的发光。表1示出制作的有机EL元件的特性。
比较例1~10
在实施例1中,单独使用表1中记载的化合物作为发光层主体,除此以外,与实施例1同样地制作有机EL元件。应予说明,主体量设为与实施例1中的第1主体和第2主体的合计相同的量,客体量同样。对得到的有机EL元件连接电源并施加直流电压,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长475nm的发光光谱,可知得到来自FIrpic的发光。表2示出制作的有机EL元件的特性。
在表1、2中,亮度、电压和发光效率是驱动电流为2.5mA/cm2时的值,亮度半衰期是初期亮度为1000cd/m2时的值。化合物No.是附于上述化学式的编号。
[表1]
[表2]
比较表1和表2时,可知实施例1~21的亮度和寿命特性提高,显示良好的特性。
实施例22
在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上,通过真空蒸镀法以真空度4.0×10-4Pa层叠各薄膜。首先,在ITO上以20nm的厚度形成CuPc作为空穴注入层,接着,以20nm的厚度形成NPB作为空穴输送层。接着,作为发光层,将作为第一主体的化合物1-2、作为第二主体的化合物2-1、作为发光层客体的三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(PPy)3)分别由不同的蒸镀源进行共蒸镀,以30nm的厚度形成。此时,第一主体、第二主体与Ir(PPy)3的蒸镀速度比为47:47:6。接着,以10nm的厚度形成双(2-甲基-8-羟基喹啉)4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)作为空穴阻挡层。接着,以40nm的厚度形成Alq3作为电子输送层。进而,在电子输送层上以0.5nm的厚度形成LiF作为电子注入层。最后,在电子注入层上以100nm的厚度形成Al作为阴极,制作有机EL元件。
对得到的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压,结果观测到极大波长517nm的发光光谱,可知得到来自Ir(PPy)3的发光。表3示出制作的有机EL元件的特性(亮度、电压、外部量子效率和亮度半衰期)。
实施例23~42
在实施例22中,使用表3中记载的化合物作为发光层的第一主体,除此以外,与实施例22同样地制作有机EL元件(实施例23~28)。
另外,使用化合物2-18、2-29作为发光层的第二主体,除此以外,与实施例22~28同样地制作有机EL元件(实施例29~42)。
对得到的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长517nm的发光光谱,可知得到来自Ir(PPy)3的发光。表3示出制作的有机EL元件的特性。
比较例11~20
在实施例22中,单独使用表3中记载的化合物作为发光层主体,除此以外,与实施例22同样地制作有机EL元件。应予说明,主体量设为与实施例22的第1主体和第2主体的合计相同的量,客体量同样。对得到的有机EL元件连接电源并施加直流电压,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长517nm的发光光谱,可知得到来自Ir(PPy)3的发光。表4示出制作的有机EL元件的特性。
在表3、4中,亮度、电压和发光效率是驱动电流为20mA/cm2时的值,亮度半衰期是初期亮度为1000cd/m2时的值。
[表3]
[表4]
比较表3与表4时,可知实施例22~42的亮度和寿命特性提高,显示良好的特性。
实施例43
在形成有膜厚70nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上,通过真空蒸镀法以真空度2.0×10-5Pa层叠各薄膜。首先,在ITO上以30nm的厚度形成CuPC作为空穴注入层,接着,以15nm的厚度形成NPD作为空穴输送层。接着,在空穴输送层上,将作为发光层的主体材料的mCBP和作为掺杂剂的FIrpic由不同的蒸镀源进行共蒸镀,以30nm的厚度形成发光层。FIrpic的浓度为20wt%。接着,在发光层上,作为空穴阻挡层,将化合物1-8(化合物A)和化合物2-1(化合物B)分别由不同的蒸镀源进行共蒸镀,以5nm的厚度形成。此时,化合物1-8与化合物2-1的蒸镀速度比为50:50。接着,以20nm厚度形成Alq3作为电子输送层。进而,在电子输送层上以1.0nm的厚度形成LiF作为电子注入层。最后,在电子注入层上以70nm的厚度形成Al作为电极。
得到的有机EL元件具有如下的层构成:在图1所示的有机EL元件中,在阴极与电子输送层之间追加有电子注入层以及在发光层与电子输送层之间追加有空穴阻挡层。对得到的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长475nm的发光光谱,可知得到来自FIrpic的发光。表3示出制作的有机EL元件的特性。
实施例44~48
在实施例43中,使用化合物2-18、2-29代替化合物2-1作为空穴阻挡层的化合物B,除此以外,与实施例43同样地制作有机EL元件(实施例44~45)。
另外,使用化合物1-15代替化合物1-8作为空穴阻挡层的化合物A,除此以外,与实施例43~45同样地制作有机EL元件(实施例46~48)。
对得到的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压,结果从任一有机EL元件均观测到极大波长475nm的发光光谱,可知得到来自FIrpic的发光。表5示出制作的有机EL元件的特性。
比较例21
使实施例43的作为电子输送层的Alq3的膜厚为25nm,不设置空穴阻挡层,除此以外,与实施例43同样地制作有机EL元件。
在表5中,亮度、电压和发光效率是驱动电流为2.5mA/cm2时的值,亮度半衰期是初期亮度为1000cd/m2时的值。
[表5]
根据表5,可知将2种化合物用于空穴阻挡层的实施例43~48与不使用空穴阻挡材料的比较例21相比,显示良好的特性。
产业上的可利用性
本发明的有机EL元件是低驱动电压、高发光效率且长寿命,可以期待在全彩或多色面板中的应用,除可以用于便携设备显示器以外,还有也可以用于TV、车载用等的有机EL显示器、有机EL照明的可能性。
符号说明
1基板 2阳极 3空穴注入层 4空穴输送层 5发光层 6电子输送层 7电子注入层 8阴极。
Claims (8)
1.一种有机场致发光元件,其特征在于,是在基板上层叠阳极、有机层和阴极而成的有机场致发光元件,在作为该有机层的、选自含有发光性掺杂剂的发光层、电子阻挡层和空穴阻挡层中的至少一个的同一层中含有(i)下述通式(1)所示的化合物和(ii)下述通式(2)所示的化合物,在含有发光性掺杂剂的发光层中含有这两个化合物时,这两个化合物为主体材料,
通式(1)中,R各自独立地表示氢、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~17的咔唑基以外的芳香族杂环基、连结2~6个这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团、碳原子数1~12的烷基、碳原子数12~44的二芳基氨基、氰基、硝基或氟基,应予说明,烷基可以为直链状、支链状、环状,
R’各自独立地表示氢、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~17的芳香族杂环基、连结2~6个这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团、碳原子数1~12的烷基、碳原子数12~44的二芳基氨基、氰基、硝基或氟基,应予说明,烷基可以为直链状、支链状、环状,
m表示重复数,为1~6的整数,X1~X3独立地表示N、C-R’或C-,
通式(2)中,环A表示式(a1)或式(b1)所示的C2B10H10的2价碳硼烷基,在分子内存在多个环A时,可以相同,也可以不同,q为取代数,为1~4的整数,n为重复数,为0~2的整数,
L1表示取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些取代或未取代的芳香族环而构成的连结芳香族基团,
L2表示单键、q+1价的取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团,其中,q=1且n=1时,为单键、芳香族杂环基或者含有至少1个芳香族杂环基的连结芳香族基团,
L3独立地表示单键、2价的取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、2价的取代或未取代的碳原子数3~30的芳香族杂环基或者连结2~6个这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环而构成的取代或未取代的连结芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的有机场致发光元件,其特征在于,通式(1)中,X1~X3为C-H、N或C-。
3.根据权利要求1所述的有机场致发光元件,其中,通式(2)中,环A为式(a1)所示的C2B10H10的2价碳硼烷基。
4.根据权利要求1所述的有机场致发光元件,其中,通式(2)中,L1和L2的与环A直接键合的芳香族环相同。
5.根据权利要求1所述的有机场致发光元件,其中,通式(2)中,L1和L2为取代或未取代的二苯并呋喃基或者取代或未取代的二苯并噻吩基。
6.根据权利要求1所述的有机场致发光元件,其特征在于,所述有机层为含有发光性掺杂剂的发光层,并且含有通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物作为主体材料。
7.根据权利要求6所述的有机场致发光元件,其特征在于,发光性掺杂剂为延迟荧光发光性掺杂剂。
8.根据权利要求6所述的有机场致发光元件,其特征在于,发光性掺杂剂为含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中的至少一种金属的有机金属配合物。
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