CN109072339B - 超导稳定化材料、超导线以及超导线圈 - Google Patents

超导稳定化材料、超导线以及超导线圈 Download PDF

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Abstract

本发明的超导稳定化材料使用于超导线，且由铜材料构成，所述铜材料在合计3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内含有选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素，剩余部分设为Cu以及不可避免的杂质，并且除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的所述不可避免的杂质的浓度的总计设为5质量ppm以上且100质量ppm以下，在母相内部，存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物。

Description

超导稳定化材料、超导线以及超导线圈
技术领域
本发明涉及一种使用于超导线的超导稳定化材料、具备该超导稳定化材料的超导线、以及由该超导线构成的超导线圈。
本申请主张基于2016年4月6日于日本申请的专利申请2016-076902号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
上述超导线例如在MRI(磁共振成像)、NMR(核磁共振)、粒子加速器、磁悬浮列车、以及在电力储存装置等领域中使用。
该超导线具有在由Nb-Ti、Nb3Sn等超导体构成的多个裸线之间夹杂超导稳定化材料并进行捆束的多芯结构。并且，还提供有层叠超导体与超导稳定化材料的带状的超导线。为了进一步提高稳定性和安全性，还提供在由纯铜构成的通道部件具备裸线的超导线。
在此，在上述超导线中，在超导体的一部分中超导状态被破坏的情况下，会导致电阻部分性地大幅上升而超导体的温度上升，有可能使整个超导体成为临界温度以上而转变为普通传导状态。因此，在超导线中，配置成使铜等电阻较低的超导稳定化材料与超导体(裸线)接触。设为以下结构，即在超导状态部分性地被破坏的情况下，使在超导体中流动的电流暂时地迂回至超导稳定化材料，在此期间冷却超导体而恢复至超导状态。
这里所说的超导线的结构是以包含以Nb-Ti、Nb3Sn为代表的超导体的裸线和由铜材料构成的超导稳定化材料接触的方式进行加工，从而以包含超导体的多个裸线和超导稳定化材料成为一个结构体的方式实施了加工的线。另外，该加工包含挤出、轧制、拉丝、拉拔以及双绞(twist)。
上述超导稳定化材料中，为了使电流有效地迂回，要求极低温下的电阻充分低。作为表示极低温下的电阻的指标，广泛使用剩余电阻率(RRR)。该剩余电阻率(RRR)为常温(293K)下的电阻率ρ293K与液氦温度(4.2K)下的电阻率ρ4.2K之比ρ293K/ρ4.2K，该剩余电阻率(RRR)越高，作为超导稳定化材料越会发挥优异的性能。
因此，例如，在专利文献1至3中，提出有具有高剩余电阻率(RRR)的Cu材料。
在专利文献1中，记载有将具有99.999％以上的纯度铜材料在温度650～800℃、惰性气体气氛中至少加热30分钟以上，从而获得高剩余电阻率(RRR)的铜材料。
在专利文献2中，提出有规定特定的元素(Fe、P、Al、As、Sn及S)的含量且杂质浓度的非常低的高纯度铜。
并且，在专利文献3中，提出有在氧浓度较低的高纯度铜中微量添加了Zr的Cu合金。
专利文献1：日本特开平04-224662号公报
专利文献2：日本特开2011-236484号公报
专利文献3：日本特开平05-025565号公报
已知在将杂质元素降低至极限的超高纯度铜中，剩余电阻率(RRR)会变得充分高。但是，为了使铜成为高纯度，会使制造工艺变得非常复杂，存在导致制造成本大幅上升的问题。
这里，在专利文献1中，示出使用具有99.999％以上的纯度的纯铜来制造具有较高剩余电阻率(RRR)的纯铜或铜合金的方法，但存在将99.999％以上的纯铜用作原料会导致制造成本大幅上升的问题。
并且，在专利文献2中，将特定的元素(Fe、P、Al、As、Sn及S)的含量限定为小于0.1ppm，但将这些元素降低至小于0.1ppm并不容易，仍然存在制造工艺变得复杂的问题。
而且，在专利文献3中，规定了氧以及Zr的含量，但难以控制氧以及Zr的含量，存在难以稳定地制造具有高剩余电阻率(RRR)的铜合金的问题。
而且，最近，比以往更要求具备具有较高剩余电阻率(RRR)的超导稳定化材料的超导线。
发明内容
本发明是鉴于前述的情况而完成的，其目的在于，提供一种制造工艺比较简单且能够廉价制造且剩余电阻率(RRR)充分高的超导稳定化材料、具备该超导稳定化材料的超导线、以及由该超导线构成的超导线圈。
为了解决该课题，本发明人等进行深入研究的结果，确认到在不可避免的杂质之中，S、Se、Te尤其对剩余电阻率(RRR)带来不良影响。获得了如下见解，即通过在纯铜中微量添加Mg、Mn、Ti、Y、Zr来将S、Se、Te作为特定化合物进行固定，从而即使在较宽的温度范围内进行热处理时，也能够制造具有较高剩余电阻率(RRR)的超导稳定化材料。
本发明是基于上述见解而完成的。本发明的一方式所涉及的超导稳定化材料是使用于超导线的超导稳定化材料，其特征在于，由铜材料构成，所述铜材料在合计3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内含有选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素，且剩余部分为Cu以及不可避免的杂质，并且除了作为气体元素的O、H、C、N及S以外的所述不可避免的杂质的浓度的总计为5质量ppm以上且100质量ppm以下，在母相内部，存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物。
根据上述结构的超导稳定化材料，在除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的不可避免的杂质的浓度的总计设为5质量ppm以上且100质量ppm以下的铜中，在合计3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内含有选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素。因此，铜中的S、Se、Te作为化合物被固定，能够提高剩余电阻率(RRR)。
并且，使用除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的不可避免的杂质的浓度的总计设为5质量ppm以上且100质量ppm以下的铜，因此无需过度地实现铜的高纯度化，制造工艺变得简易，并能够降低制造成本。
并且，在本发明的一方式中，在母相内部存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物，因此存在于铜中的S、Se、Te可靠地被固定，能够提高剩余电阻率(RRR)。并且，上述化合物热稳定，因此即使在较宽的温度范围内进行热处理也能够稳定地维持高剩余电阻率(RRR)。
另外，在本发明的一方式中，上述化合物还包含MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的S的一部分被Te、Se取代的化合物。
在此，本发明的一方式所涉及的超导稳定化材料中，优选作为所述不可避免的杂质的Fe的含量设为10质量ppm以下、Ni的含量设为10质量ppm以下、As的含量设为5质量ppm以下、Ag的含量设为50质量ppm以下、Sn的含量设为4质量ppm以下、Sb的含量设为4质量ppm以下、Pb的含量设为6质量ppm以下、Bi的含量设为2质量ppm以下、P的含量设为3质量ppm以下。
在不可避免的杂质中，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P这些特定杂质的元素具有使剩余电阻率(RRR)下降的作用。因此，如上述规定这些元素的含量，由此能够可靠地提高剩余电阻率(RRR)。
并且，在本发明的一方式所涉及的超导稳定化材料中，优选S、Se、Te的合计含量(x质量ppm)与选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的合计含量(y质量ppm)之比y/x设在0.5≤y/x≤100的范围内。
此时，S、Se、Te的合计含量(x质量ppm)与选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的合计含量(y质量ppm)之比y/x设在上述范围内，因此能够将铜中的S、Se、Te作为包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物而可靠地固定，能够可靠地抑制因S、Se、Te在母相中固溶而引起的剩余电阻率(RRR)的下降。
并且，在本发明的一方式所涉及的超导稳定化材料中，优选剩余电阻率(RRR)为250以上。
此时，剩余电阻率(RRR)比较高为250以上，因此在极低温下的电阻值充分低，在超导体的超导状态被破坏时能够使电流充分地迂回，作为超导稳定化材料尤其优异。
本发明的一方式所涉及的超导线的特征在于，具备包含超导体的裸线以及上述超导稳定化材料。
在该结构的超导线中，如上所述，具备具有高剩余电阻率(RRR)的超导稳定化材料，因此即使在超导体的超导状态被破坏时，也能够使在超导体中流动的电流可靠地向超导稳定化材料迂回，能够抑制整个超导体以普通传导状态传播(整个超导线转变为普通传导状态)。因此，能够稳定地使用超导线。
本发明的一方式所涉及的超导线圈的特征在于具有具备卷线部的结构，所述卷线部由上述超导线卷绕在线圈架的周面而成。
如上所述，在该结构的超导线圈中，使用具备具有高剩余电阻率(RRR)的超导稳定化材料的超导线，因此能够稳定地进行使用。
根据本发明的一方式，能够提供一种制造工艺比较简单且能够廉价地制造且剩余电阻率(RRR)充分高的超导稳定化材料、具备该超导稳定化材料的超导线、以及由该超导线构成的超导线圈。
附图说明
图1是具备作为本发明的一实施方式的超导稳定化材料的超导线的横截面示意图。
图2是用于图1所示的超导线的细丝的纵截面示意图。
图3是具备作为本发明的另一实施方式的超导稳定化材料的超导线的示意图。
图4是具备作为本发明的另一实施方式的超导稳定化材料和通道部件的超导线的示意图。
图5是表示实施例中的本发明例2的超导稳定化材料的SEM观察结果、化合物的分析结果以及电子衍射结果的图。
图6是表示实施例中的本发明例15的超导稳定化材料的SEM观察结果、化合物的分析结果以及电子衍射结果的图。
具体实施方式
以下，参考附图，对作为本发明的一实施方式的超导稳定化材料20以及超导线10进行说明。
如图1所示，本实施方式中的超导线10具备：芯部11；多个细丝12，配置于该芯部11的外周侧；以及外壳部13，配置于这些多个细丝12的外周侧。
如图1以及图2所示，在本实施方式中，上述细丝12设为通过超导稳定化材料20包覆由超导体构成的裸线15的结构。即，细丝12具备裸线15以及包覆裸线15的超导稳定化材料20。
在此，如图2所示，在由超导体构成的裸线15的一部分中超导状态被破坏而产生普通传导区域A的情况下，超导稳定化材料20使在由超导体构成的裸线15中流动的电流I暂时地迂回。
在作为本实施方式的超导稳定化材料20由铜材料构成，所述铜材料在合计3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内含有选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素，剩余部分设为Cu以及不可避免的杂质，且除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的不可避免的杂质的浓度的总计设为5质量ppm以上且100质量ppm以下。
并且，在作为本实施方式的超导稳定化材料20中，在母相内部存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物。
另外，在上述MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2、ZrS中，S的一部分可被Te、Se取代。Te、Se与S相比含量为少量，因此Te、Se较少单独与Mg、Mn、Ti、Y、Zr这些形成化合物，而是在取代上述化合物的S的一部分的状态下形成化合物。
并且，在作为本实施方式的超导稳定化材料20中，作为不可避免的杂质的Fe的含量设为10质量ppm以下、Ni的含量设为10质量ppm以下、As的含量设为5质量ppm以下、Ag的含量设为50质量ppm以下、Sn的含量设为4质量ppm以下、Sb的含量设为4质量ppm以下、Pb的含量设为6质量ppm以下、Bi的含量设为2质量ppm以下、P的含量设为3质量ppm以下。
而且，在作为本实施方式的超导稳定化材料20中，S、Se、Te的合计含量(x质量ppm)与选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的合计含量(y质量ppm)之比y/x设在0.5≤y/x≤100的范围内。
并且，在作为本实施方式的超导稳定化材料20中，剩余电阻率(RRR)设为250以上。
在此，对如上述那样规定成分组成、化合物、剩余电阻率(RRR)的理由进行如下说明。
(选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素)
在铜所含的不可避免的杂质中，S、Se、Te是通过在铜中固溶来使剩余电阻率(RRR)大幅下降的元素。因此，为了使剩余电阻率(RRR)提高，需要排除这些S、Se、Te的影响。
在此，选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素是与S、Se、Te的反应性较高的元素。上述添加元素通过与S、Se、Te生成化合物，能够抑制这些S、Se、Te在铜中固溶。由此，能够充分地提高剩余电阻率(RRR)。
在此，选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的含量小于3质量ppm时，有可能无法充分发挥固定S、Se、Te的作用效果。另一方面，若选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的含量超过100质量ppm，则剩余电阻率(RRR)有可能大幅下降。根据以上的内容，在本实施方式中，将选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的含量规定在3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内。
另外，为了可靠地固定S、Se、Te，优选将选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的含量设为3.5质量ppm以上，进一步优选设为4.0质量ppm以上。另一方面，为了可靠地抑制剩余电阻率(RRR)的下降，优选将选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的含量设在50质量ppm以下，更优选设为20质量ppm以下，进一步优选设为15质量ppm以下。
(除了气体成分以外的不可避免的杂质元素)
关于除了气体成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免的杂质，通过降低其浓度来提高剩余电阻率(RRR)。另一方面，若欲使不可避免的杂质的浓度降低至必要以上，则会导致制造工艺变得复杂，制造成本大幅上升。因此，本实施方式中，将除了气体成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免的杂质的浓度设定在总计5质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内。
为了将除了气体成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免的杂质的浓度设在总计5质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内，作为原料，能够使用纯度99～99.999质量％的高纯度铜和无氧铜(C10100、C10200)。其中，若O处于高浓度，则会导致Mg、Mn、Ti、Y、Zr与O进行反应，因此优选将O浓度设为20质量ppm以下。O浓度进一步优选为10质量ppm以下，最优选为5质量ppm以下。
另外，为了可靠地抑制制造成本的上升，优选将不包含作为气体成分的O、H、C、N及S的不可避免的杂质设为7质量ppm以上，进一步优选设为超过10质量ppm。并且，在将作为气体成分的O、H、C、N、S与不可避免的杂质相加时，包含作为气体成分的O、H、C、N及S的不可避免的杂质的浓度的总计优选超过10质量ppm，进一步优选为15质量ppm以上，最优选为20质量ppm以上。另一方面，为了可靠地提高剩余电阻率(RRR)，优选将不包含作为气体成分的O、H、C、N及S的不可避免的杂质设为90质量ppm以下，进一步优选设为80质量ppm以下。并且，优选将包含作为气体成分的O、H、C、N及S的不可避免的杂质设为110质量ppm以下。
在此，本实施方式中的除了气体成分以外的不可避免的杂质为Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P、Li、Be、B、F、Na、Al、Si、Ca、Cl、K、Sc、V、Cr、Nb、Co、Zn、Ga、Ge、Br、Rb、Sr、Mo、Ru、Pd、Cd、In、I、Cs、Ba、稀土类元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Th、U。
(在母相内部存在的化合物)
如上所述，选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素与S、Se、Te这些元素生成化合物，由此抑制S、Se、Te这些元素在铜中固溶。
因此，通过在母相内部存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物(包括S的一部分被Te、Se取代的化合物)，S、Se、Te被固定，能够可靠地提高剩余电阻率(RRR)。
在此，包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物的热稳定性高，即使在高温下也能够稳定地存在。这些化合物在熔解铸造时生成，通过前述特性，即使在加工后或热处理后也稳定地存在。因此，即使在较宽的温度范围内进行热处理，S、Se、Te也作为化合物而被固定，从而能够稳定地具有高剩余电阻率(RRR)。
并且，包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物以0.001个/μm2以上的个数密度存在，由此能够可靠地提高剩余电阻率(RRR)。并且，为了进一步提高剩余电阻率(RRR)，优选将化合物的个数密度设为0.005个/μm2以上。更优选为0.007个/μm2以上。在本实施方式中，上述个数密度将粒径0.1μm以上的化合物作为对象。
另外，在本实施方式中，S、Se、Te这些元素的含量充分少，因此上述化合物(粒径0.1μm以上)的个数密度成为0.1个/μm2以下，优选为0.09个/μm2以下，更优选为0.08个/μm2以下。超导稳定化材料20中的S、Se、Te的合计含量优选超过0质量ppm且为25质量ppm以下，进一步优选设为15质量ppm以下，但并不限定于此。超导稳定化材料20中的S、Se、Te的合计含量越少则越优选，但若使S、Se、Te的合计含量极度下降则会招致成本增加。因此，超导稳定化材料20中的S、Se、Te的合计含量更优选设为0.1质量ppm以上，进一步优选设为0.5质量ppm以上，更进一步优选设为1.0质量ppm以上，但并不限定于此。
(Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P)
在不可避免的杂质中，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P这些特定杂质的元素具有使剩余电阻率(RRR)下降的作用，因此通过分别规定这些元素的含量，能够可靠地抑制剩余电阻率(RRR)的下降。因此，在本实施方式中，将Fe的含量规定在10质量ppm以下、将Ni的含量规定在10质量ppm以下、将As的含量规定在5质量ppm以下、将Ag的含量规定在50质量ppm以下、将Sn的含量规定在4质量ppm以下、将Sb的含量规定在4质量ppm以下、将Pb的含量规定在6质量ppm以下、将Bi的含量规定在2质量ppm以下、将P的含量规定在3质量ppm以下。
另外，为了进一步可靠地抑制剩余电阻率(RRR)的下降，优选将Fe的含量规定在4.5质量ppm以下、将Ni的含量规定在3质量ppm以下、将As的含量规定在3质量ppm以下、将Ag的含量规定在38质量ppm以下、将Sn的含量规定在3质量ppm以下、将Sb的含量规定在1.5质量ppm以下、将Pb的含量规定在4.5质量ppm以下、将Bi的含量规定在1.5质量ppm以下、将P的含量规定在1.5质量ppm以下。而且，进一步优选将Fe的含量规定在3.3质量ppm以下、将Ni的含量规定在2.2质量ppm以下、将As的含量规定在2.2质量ppm以下、将Ag的含量规定在28质量ppm以下、将Sn的含量规定在2.2质量ppm以下、将Sb的含量规定在1.1质量ppm以下、将Pb的含量规定在3.3质量ppm以下、将Bi的含量规定在1.1质量ppm以下、将P的含量规定在1.1质量ppm以下。另外，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P的含量的下限值为0质量ppm。并且，过度降低这些有可能会招致制造成本的增加，因此优选将Fe的含量设为0.1质量ppm以上、将Ni的含量设为0.1质量ppm以上、将As的含量设为0.1质量ppm以上、将Ag的含量设为0.1质量ppm以上、将Sn的含量设为0.1质量ppm以上、将Sb的含量设为0.1质量ppm以上、将Pb的含量设为0.1质量ppm以上、将Bi的含量设为0.1质量ppm以上、将P的含量设为0.1质量ppm以上，但并不限定于此。
(S、Se、Te的合计含量与添加元素的合计含量之比y/x)
如上所述，选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素会与S、Se、Te这些元素生成化合物。在此，S、Se、Te的合计含量与添加元素的合计含量之比y/x小于0.5时，添加元素的含量不足，有可能无法充分地固定S、Se、Te这些元素。另一方面，若S、Se、Te的合计含量(x质量ppm)与添加元素的合计含量(y质量ppm)之比y/x超过100，则未与S、Se、Te进行反应的剩余的添加元素较多地存在，有可能会导致加工性下降。
根据以上的内容，在本实施方式中，将S、Se、Te的合计含量(x质量ppm)与添加元素的合计含量(y质量ppm)之比y/x规定在0.5以上且100以下的范围内。
另外，为了可靠地将S、Se、Te这些元素作为化合物固定，优选将S、Se、Te的合计含量与添加元素的合计含量之比y/x设为0.75以上，进一步优选设为1.0以上。并且，为了可靠地抑制加工性的下降，优选将S、Se、Te的合计含量与添加元素的合计含量之比y/x设为75以下，进一步优选设为50以下。
(剩余电阻率(RRR))
在作为本实施方式的超导稳定化材料20中，剩余电阻率(RRR)设为250以上，因此在极低温中，电阻值较低，能够使电流良好地迂回。优选剩余电阻率(RRR)为280以上，进一步优选为300以上，最优选为400以上。另外，优选将剩余电阻率(RRR)设为10000以下，进一步优选设为5000以下，更优选为3000以下，为了可靠地抑制制造成本的上升，最优选设为2000以下，但并不限定于此。
在此，作为本实施方式的超导稳定化材料20通过包含熔解铸造工序、塑性加工工序以及热处理工序的制造工序来制造。
另外，通过连续铸造轧制法(例如SCR法(剪切-冷却-轧制法))等，可以制造本实施方式中所表示的组成的粗拉铜线，并将其作为原材料来制造作为本实施方式的超导稳定化材料20。此时，作为本实施方式的超导稳定化材料20的生产效率提高，能够大幅降低制造成本。在此所说的连续铸造轧制法是指，例如使用具备带轮式连续铸造机与连续轧制装置的连续铸造轧制设备来制造铜粗拉线，并将该铜粗拉线作为原材料制造拉拔铜线的工序。
根据设为如上结构的作为本实施方式的超导稳定化材料20，在除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的不可避免的杂质的浓度的总计设为5质量ppm以上且100质量ppm以下的铜中，在合计3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内含有选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素，因此铜中的S、Se、Te作为化合物而被固定，能够提高剩余电阻率(RRR)。
并且，使用除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的不可避免的杂质的浓度的总计设为5质量ppm以上且100质量ppm以下的铜，因此无需过度地实现铜的高纯度化，制造工艺变得简易，能够降低制造成本。
并且，根据作为本实施方式的超导稳定化材料20，在母相内部存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物。因此，在铜中存在的S、Se、Te可靠地被固定，能够提高剩余电阻率(RRR)。并且，上述化合物热稳定，因此即使在较宽的温度范围内进行热处理，也能够稳定地具有高剩余电阻率(RRR)。
尤其在本实施方式中，将粒径0.1μm以上的上述化合物的个数密度设为0.001个/μm2以上，因此能够将S、Se、Te可靠地作为化合物进行固定，能够充分地提高剩余电阻率(RRR)。
而且，本实施方式中，关于影响到剩余电阻率(RRR)的Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P的含量，将Fe的含量规定在10质量ppm以下、将Ni的含量规定在10质量ppm以下、将As的含量规定在5质量ppm以下、将Ag的含量规定在50质量ppm以下、将Sn的含量规定在4质量ppm以下、将Sb的含量规定在4质量ppm以下、将Pb的含量规定在6质量ppm以下、将Bi的含量规定在2质量ppm以下、将P的含量规定在3质量ppm以下。因此，能够可靠地使超导稳定化材料20的剩余电阻率(RRR)提高。
并且，本实施方式中，S、Se、Te的合计含量(x质量ppm)与选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素的合计含量(y质量ppm)之比y/x设在0.5≤y/x≤100的范围内。因此，作为与添加元素的化合物能够可靠地固定铜中的S、Se、Te，且能够可靠地抑制剩余电阻率(RRR)的下降。并且，不会较多地存在未与S、Se、Te进行反应的剩余的添加元素，能够确保加工性。
并且，在本实施方式中，剩余电阻率(RRR)比较高为250以上，因此在极低温下的电阻值变得充分低。
并且，作为本实施方式的超导线10具备如上所述剩余电阻率(RRR)较高的超导稳定化材料20，因此即使在由超导体构成的裸线15中产生超导状态被破坏的普通传导区域A时，也能够使电流可靠地向超导稳定化材料20迂回，能够稳定地使用。
本实施方式的超导线圈具备线圈架和卷线部，卷线部是卷绕在线圈架的周面的本实施方式的超导线。
以上，对作为本发明的实施方式的超导稳定化材料、超导线以及超导线圈进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在本发明的技术特征的范围内适当地进行变更。
例如，关于构成超导线10的芯部11以及外壳部13，也可以由与作为本实施方式的超导稳定化材料20相同的组成的铜材料构成。
外壳部13与超导稳定化材料20同样地，在由超导体构成的裸线15的一部分中超导状态被破坏而产生普通传导区域A时，能够使在由超导体构成的裸线15中流动的电流I暂时性地迂回。
如图1所示，在上述实施方式中，举出超导线10为具备超导稳定化材料20和外壳部13的结构作为例子，但并不限定于此，也可以设为超导稳定化材料20和外壳部13在成为产品时被一体化的结构。
并且，如图1所示，在上述实施方式中，以捆束多个细丝12的结构的超导线10为例进行了说明，但并不限定于此。
例如，如图3所示，也可为在带状的基材113上层叠配置超导体115以及超导稳定化材料120的结构的超导线110。即，超导线110可以具备带状的基材113、层叠在基材113上的超导体115以及超导稳定化材料120。
而且，如图4所示，也可为在捆束多个细丝12后，安装于由纯铜构成的通道部件220的结构的超导线210。即，超导线210可以具备具有凹部的通道部件220以及安装于凹部的多个细丝12的束。多个细丝12的束例如可为图1所示的超导线10。
实施例
以下，对为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果进行说明。
本实施例中，作为研究室实验，将纯度99.9质量％以上且99.9999质量％以下的高纯度铜以及Mg、Mn、Ti、Y、Zr的母合金用作原料，调整成表1中所记载的组成。并且，关于Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P以及其他杂质，以纯度99.9质量％以上的Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P和纯度99.99质量％的纯铜制作每个元素的母合金，使用该母合金对组成进行了调整。
首先，将高纯度铜在N2+CO的还原性气体气氛中使用电炉进行熔解，之后，添加各种添加元素以及杂质的母合金来制备成规定的浓度，并在规定的铸模进行铸造，从而获得了直径：70mm×长度：150mm的铸锭。从该铸锭切出截面尺寸：25mm×25mm的方形棒材，对其在850℃实施热轧来设为直径8mm的热轧线材。通过对该热轧线材进行冷拉拔来成型直径2.0mm的细线，且对其在表2所示的温度下分别实施保持1小时的热处理，从而制造了评价用线材。
另外，在本实施例中，确认到在熔解铸造过程中也有杂质元素的混入。
使用这些评价用线材，对以下的项目进行了评价。
(剩余电阻率(RRR))
利用四端子法，测定293K下的电阻率(ρ293K)以及液氦温度(4.2K)下的电阻率(ρ4.2K)，计算了RRR＝ρ293K/ρ4.2K。另外，在测定中使用了端子间距离为100mm的端子。
(组成分析)
使用测定了剩余电阻率(RRR)的样品，以如下方式实施了成分分析。关于除了气体成分以外的元素，含量小于10质量ppm的情况下使用辉光放电质谱法，含量为10质量ppm以上的情况下使用了电感耦合等离子体发射光谱分析法。并且，在S的分析中使用了红外线吸收法。O的浓度全部为10质量ppm以下。另外，O的分析使用了红外线吸收法。
(化合物粒子观察)
使用SEM(扫描型电子显微镜)来观察粒子，实施了EDX(能量分散型X射线分光法)。对化合物的分散状态并不异常的区域以20,000倍(观察视场：20μm2)进行了观察。进行了50个视场(观察视场：1000μm2)的拍摄。
金属间化合物的粒径设为金属间化合物的长径(在中途不与晶界接触的条件下能够在粒子内画出的最长的直线的长度)与短径(在与长径以直角正交的方向，在中途不与晶界接触的条件下能够画出的最长的直线的长度)的平均值。并且，关于粒径0.1μm以上的化合物，使用EDX(能量分散型X射线分光法)分析组成，确认到是包含Mg、Mn、Ti、Y、Zr以及S的化合物。
而且，使用透射型电子显微镜(TEM)进行电子衍射，鉴定了MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS化合物。确认到在这些化合物内，MgS、MnS、YS具有NaCl型的晶体结构，TiS具有NiAs型的晶体结构，MgSO4具有CaSO4型的晶体结构，Y2SO2具有Ce2SO2型的晶体结构。另外，在表2的“化合物的有无”栏中，关于上述观察结果，将确认到MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS的化合物的情况标记为“a”，将未确认到的情况标记为“b”。
将评价结果示于表2。并且，将本发明例2的化合物的SEM观察结果、分析结果以及电子衍射结果示于图5，将本发明例15的化合物的SEM观察结果、分析结果以及电子衍射结果示于图6。
[表1]
Figure GDA0001788343540000131
[表2]
Figure GDA0001788343540000141
※1y/x：S、Se、Te的合计含量x质量ppm与添加元素的合计含量y质量ppm之比
※2a：有包含S的化合物b：没有包含S的化合物
※3试样的最终热处理温度
比较例1中未添加选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素，在母相内部不存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、TiS、YS、Y2SO2及ZrS中的一种以上的化合物，剩余电阻率(RRR)较低为167。
比较例2中，选自Mg、Mn、Ti、Y及Zr中的一种以上的添加元素为518质量ppm，超出了本发明的范围，剩余电阻率(RRR)为30而较低。
相对于此，在本发明例1～18中，确认到即使在较宽的温度范围内实施热处理时，剩余电阻率(RRR)也成为250以上，尤其适合作为超导稳定化材料。
并且，如图5所示，当添加了Zr时，观察到包含具有NaCl型的晶体结构的ZrS的化合物。
而且，如图6所示，当添加了Mg时，观察到包含具有NaCl型的晶体结构的MgS的化合物。
如上所述，确认到根据本发明能够提供一种制造工艺比较简单且能够廉价地制造、且剩余电阻率(RRR)充分高的超导稳定化材料。
产业上的可利用性
本发明的超导稳定化材料的制造工艺比较简单且能够廉价地制造，且剩余电阻率(RRR)充分高。因此，本发明的超导稳定化材料能够优选地应用在MRI、NMR、粒子加速器、磁悬浮列车、电力储存装置等中使用的超导线或超导线圈。
符号说明
10、110、210-超导线，20、120-超导稳定化材料。

Claims (5)

1.一种超导稳定化材料，其使用于超导线，其特征在于，
所述超导稳定化材料由铜材料构成，所述铜材料在合计3质量ppm以上且100质量ppm以下的范围内含有选自Mg、Mn及Y中的一种以上的添加元素，剩余部分为Cu以及不可避免的杂质，并且除了作为气体成分的O、H、C、N及S以外的所述不可避免的杂质的浓度的总计为5质量ppm以上且100质量ppm以下，
在母相内部，存在包含选自MgS、MgSO4、MnS、YS及Y2SO2中的一种以上的化合物，
S、Se、Te的合计含量x与选自Mg、Mn及Y中的一种以上的添加元素的合计含量y之比y/x为0.5≤y/x≤100的范围内，其中，x和y的单位为质量ppm。
2.根据权利要求1所述的超导稳定化材料，其特征在于，
作为所述不可避免的杂质的Fe的含量为10质量ppm以下、Ni的含量为10质量ppm以下、As的含量为5质量ppm以下、Ag的含量为50质量ppm以下、Sn的含量为4质量ppm以下、Sb的含量为4质量ppm以下、Pb的含量为6质量ppm以下、Bi的含量为2质量ppm以下、P的含量为3质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的超导稳定化材料，其特征在于，
剩余电阻率RRR为250以上。
4.一种超导线，其特征在于，具备包含超导体的裸线以及在权利要求1至3中任一项所述的超导稳定化材料。
5.一种超导线圈，其特征在于，具有具备卷线部的结构，所述卷线部由权利要求4所述的超导线卷绕在线圈架的周面而成。
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