CN109072132A

CN109072132A - 清洁硬表面的方法和可用于所述方法的配制剂

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Publication number: CN109072132A
Application number: CN201780024103.3A
Authority: CN
Inventors: F·鲍尔; J·特罗普施; J·弗兰克; N·登科夫; K·G·马里诺娃; K·T·纳德诺娃
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-04-18
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2018-12-21
Also published as: EP3445842A1; BR112018068959A2; US20190119606A1; WO2017182305A1; KR20180133427A; JP2019518095A

Abstract

本发明涉及清洁硬表面的方法，其特征在于所述方法使用泡沫进行，所述泡沫基于包含下列成分的配制剂：(A)选自氨基羧酸的碱金属盐和选自柠檬酸、葡糖酸、酒石酸和乳酸的碱金属盐的至少一种络合剂，(B)至少一种通式(I)(G)_x‑OR¹的非离子表面活性剂，(C)至少一种阴离子表面活性剂，(D)至少一种两性离子表面活性剂，其中：R¹选自直链或支化C₈‑C₁₈烷基，x为1.1至4，G选自具有4至6个碳原子的单糖。

Description

清洁硬表面的方法和可用于所述方法的配制剂

本发明涉及一种清洁硬表面的方法，其特征在于所述方法使用泡沫进行，所述泡沫基于包含下列成分的配制剂

(A)选自氨基羧酸的碱金属盐和选自柠檬酸、葡糖酸、酒石酸和乳酸的碱金属盐的至少一种络合剂，

(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂

(G)_x-OR¹ (I)，

(C)至少一种阴离子表面活性剂，

(D)至少一种两性离子表面活性剂，

其中：

R¹选自直链或支化C₈-C₁₈烷基，

x为1.1至4，

G选自具有4至6个碳原子的单糖。

此外，本发明涉及可用于上述方法的配制剂。

硬表面清洁是具有IDE经济利益的领域。暴露于污物、污染等的所有种类的硬表面都需要清洁。大量零件或大面积的硬表面尤其需要易用并高效去污的方法，包括在副产物方面环保。

自动洗碗是硬表面清洁的一种特殊情况。自动洗碗通常使用几乎不造成泡沫的洗涤剂，而在另一些实施方案，例如所谓的开放式设备清洁—简而言之OPC—开放式、可自由触及的表面在多步骤清洁法中清洁。在需要清洁复杂结构的情况下(具有难以触及、形态复杂或手动费力的部分)，泡沫清洁被认为有利。特别有意义的是在食品和饮料工业中的应用。在可根据污垢的类型和程度进行的一个或多个任选预清洁步骤，例如用工具，例如用刷子或洗涤器或抹布的手动清洁步骤，和高压喷射清洗(高压达到20至40巴)后，关键步骤是泡沫清洁步骤。

在泡沫清洁步骤中施加的泡沫通常必须满足许多要求。其必须在例如2至14.5的宽pH值范围内稳定。其必须稳定一段时间，例如10至20分钟，实现良好的污垢渗透并有助于污垢脱落。泡沫应该耐受活性氯和活性氧，并且其必须附着到垂直表面，如墙壁和甚至天花板上。但是，在施加后，其应该在使用后容易破裂和分解。

相应地，已经发现一开始规定的方法，在下文中也被称为本发明的方法或根据本发明的方法。

本发明的方法是一种清洁硬表面的方法。本发明的上下文中所用的硬表面被定义为水不溶性，和优选水不溶胀性材料的表面。此外，本发明的上下文中所用的硬表面不溶于丙酮、松节油(矿物松节油)和乙醇。此外，本发明的上下文中所用的硬表面表现出抗弯曲和手动破坏(如用指甲划刻)性。优选地，它们具有3或更大的莫氏硬度。硬表面的实例是玻璃器皿、瓷砖、石材、瓷器、搪瓷、混凝土、皮革、钢、其它金属如铁或铝、以及木材、塑料，特别是三聚氰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、PMMA、聚碳酸酯、聚酯如PET、以及聚苯乙烯和PVC，和硅(晶片)表面。当用于清洁作为结构化物体的至少一部分的硬表面时，根据本发明的配制剂特别有利。在上下文中，这样的结构化物体是指具有例如凸形或凹形元素、凹槽、沟槽、角落或隆起如凸块的物体。

本发明的上下文中的硬表面可以是建筑物、汽车(包括轿车和卡车)、火车的一部分，特别是设备和部分设备，尤其是贮存罐、容器、传送带、钩、切割工具(包括锯)、升降工具和空间，如储藏室、制造室、屠宰场、厩、槽如料仓、灌装站和食品饮料工业中的传送机。另外的实例是游泳池、盆(包括但不限于浴缸)、卷轴、桩和—一般而言—瓷砖和不锈钢表面。

在应用本发明的方法之前，这样的硬表面例如被油脂或非油脂残留、颜料、血液、尿等沾污。通过应用本发明的方法，除去大部分的所述污垢，例如60至100重量％，优选85至99.9重量％，再更优选95至99.5重量％。

本发明的方法可包含几个步骤，例如一个或多个如上文概述的预清洁步骤，或抛光步骤。

在本发明的方法的一个步骤中，使用泡沫。本发明中考虑的泡沫通常包含被包括至少络合剂(A)、表面活性剂(B)、表面活性剂(C)、表面活性剂(D)和至少一种溶剂，例如水或有机溶剂或其组合的清洁配制剂的球形膜包围的气泡，尤其是空气泡。

本发明的方法的特征在于所述方法使用泡沫进行，所述泡沫基于至少一种包含络合剂(A)、表面活性剂(B)、表面活性剂(C)和表面活性剂(D)的配制剂。下面更详细描述络合剂(A)、表面活性剂(B)、表面活性剂(C)和表面活性剂(D)。

络合剂(A)选自氨基羧酸的碱金属盐和选自柠檬酸、酒石酸和乳酸的碱金属盐。碱金属盐选自锂盐、铷盐、铯盐、钾盐和钠盐，以及上述至少两种的组合。钾盐和钾和钠盐的组合是优选的，钠盐更优选。

络合剂的具体实例是柠檬酸、葡糖酸、酒石酸和乳酸的钾和钠盐。优选的具体实例是柠檬酸的三钠盐、柠檬酸的二钠单钾盐和柠檬酸的三钾盐。

氨基羧酸的实例是亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)。

氨基羧酸的碱金属盐的优选实例是根据通式(II)的化合物

[R²-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-yH_y (IY)

其中

M选自碱金属阳离子，相同或不同，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，和钠和钾的组合，

y在0至1.0的范围内，优选的是0至0.5。在一个特别优选的实施方案中，y是0。

R²选自氢和C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、异丙基、仲丁基和异丁基，优选甲基。

在本发明的一个实施方案中，氨基羧酸选自根据通式(III)的化合物

[OOC-CH₂CH₂C-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_4-yH_y (III)

其中

M选自如上定义的碱金属阳离子，相同或不同，优选的是钠和钾，和钠和钾的组合，再更优选的是钠，

y在0至2.0的范围内，优选的是0至0.5。在一个特别优选的实施方案中，y是0。

甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的三碱金属盐及其组合，例如1:2至2:1重量比混合物，是一个优选实施方案。

MGDA及其各自的碱金属盐可选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体，和选自非外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选地，MGDA及其各自的碱金属盐选自外消旋混合物和含有55至95摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。特别优选的是含有60至80摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。

表面活性剂(B)选自通式(I)的非离子表面活性剂

(G)_x-OR¹ (I)

其中

R¹选自直链或支化C₈-C₁₈烷基，例如正辛基、异辛基、2-己基乙基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、2-正丙基庚基、2-异丙基-5-甲基己基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、2-正丁基辛基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。支链部分R¹是优选的，例如2-己基乙基、异壬基、异癸基、2-正丙基庚基、2-异丙基-5-甲基己基、2-正丁基辛基，特别是2-己基乙基和2-正丙基庚基。

x在1.1至4的范围内，优选的是1.1至2，特别优选的是1.2至1.8。在本发明中，x是指平均值，且x不一定是整数。在一个特定分子中，只能存在整个G基团。优选通过高温气相色谱法(HTLC)测定x。在单个分子中，每分子可存在仅一个G部分或最多15个G部分。

G选自具有4至6个碳原子的单糖，例如四糖、戊糖和己糖。四糖的实例是赤藓糖、苏糖和赤藓酮糖(erythulose)。戊糖的实例是核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖。己糖的实例是半乳糖、甘露糖和葡萄糖。单糖可以是合成的或衍生自或分离自天然产物，下文简称为天然糖类或天然多糖，且天然糖类和天然多糖是优选的。更优选的是下列天然单糖：半乳糖、阿拉伯糖、木糖和上述这些的混合物，再更优选的是葡萄糖、阿拉伯糖和木糖，特别是葡萄糖。单糖可选自它们的任何对映体，天然形成的对映体和天然形成的对映体混合物是优选的。

在本发明的一个实施方案中，G选自单糖，优选选自葡萄糖。

在具有2个或更多个单糖基团的式(I)的单个分子中，单糖单元之间的糖苷键可在端基异构配置(α-；β-)和/或连接位置方面不同，例如在1,2-位置或在1,3-位置，优选在1,6-位置或1,4-位置。

表面活性剂(B)通常是具有各自的糖的不同聚合度的各种化合物的混合物。要理解的是，在式(I)中，x是数均值，优选基于通过高温气相色谱法(HTGC)(例如400℃)(根据K.Hill等人,Alkyl Polyglycosides,VCH Weinheim,New York,Basel,Cambridge,Tokyo,1997，特别是第28页及其后)或通过HPLC测定的糖类分布计算。如果通过HPLC和HTGC获得的值不同，优选的是基于HTGC的值。

在一个优选实施方案中，表面活性剂(B)选自其中G是葡萄糖、R¹是n-C₈-或C₁₀烷基或其混合物且x是1.2至1.8的数的根据式(I)的那些化合物。

表面活性剂(C)的实例是直链C₆-C₂₀烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、n-C₆-C₂₀烷基醚磺酸盐、n-C₆-C₂₀烷基醚羧酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。表面活性剂(C)是阴离子表面活性剂。在本发明的方法中，它们通常以它们各自的碱金属盐的形式，优选以它们各自的钾盐的形式，再更优选以它们的钠盐形式使用。表面活性剂(C)的特别优选的实例是根据通式(IV)的化合物

R³-(O-CH₂CH₂)_a-OSO₃M¹ (IV)

其中

R³选自支链或优选直链的C₆-C₂₀烷基，例如正己基、正辛基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基，优选的是正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和上述至少两种的组合，

a是1至10，优选1至4，再更优选1至3的数，

M¹选自铵和碱金属阳离子，相同或不同，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，和钠和钾的组合，优选的是钠和钾，和钠和钾的组合，再更优选的是钠。铵阳离子的实例是NH₄ ⁺和烷基化铵，例如C₁-C₄烷基烷基化铵，尤其是N(CH₃)₄ ⁺、N(C₂H₅)₄ ⁺、HN(CH₃)₃ ⁺、HN(C₂H₅)₃ ⁺和乙醇铵盐，例如三乙醇铵阳离子、N-甲基二乙醇铵阳离子和N,N-二甲基乙醇铵。

阴离子表面活性剂(C)的进一步实例是羧酸盐，例如椰油酰肌氨酸钠。

在本发明中，表面活性剂(D)也可被称作两性离子表面活性剂(D)或两性表面活性剂(D)。在本发明的方法的条件下，两性表面活性剂(D)是在同一分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂(D)的优选实例是所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例带有每分子一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的一个特别优选的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。

两性表面活性剂(D)的进一步实例是氧化胺表面活性剂，尤其是通式(V)的化合物

R⁴R⁵R⁶N→O (V)

其中R⁴和R⁵和R⁶互相独立地选自脂族、脂环族或C₂-C₄亚烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基部分。R⁴优选选自C₈-C₂₀烷基或C₂-C₄亚烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基且R⁵和R⁶都是甲基。

一个特别优选的实例是月桂基二甲基氧化胺，有时也称作月桂胺氧化物。另一特别优选的实例是椰油酰胺丙基二甲基氧化胺，有时也称作椰油酰胺丙基氧化胺。

两性表面活性剂(D)的另一类优选实例是N-烷基亚氨基二丙酸的碱金属盐，例如式(VI)的化合物的单-和二钠盐

R⁷-N(CH₂CH₂COOH)₂ (VI)

其中R⁷选自n-C₈-C₂₀烷基，尤其是n-C₁₂H₂₅。

在一个优选实施方案中，本发明的方法使用泡沫进行，所述泡沫基于包含下列成分的配制剂

(A)选自MGDA-Na₃、GLDA-Na₄和IDS-Na₄的至少一种络合剂，各自中最多10摩尔％的钠可被钾替代，

(B)至少一种根据式(I)的化合物，其中G是葡萄糖，R¹是n-C₈-或C₁₀烷基或其混合物，且x是1.2至1.8的数

(C)选自根据通式(IV*)的化合物的至少一种阴离子表面活性剂

R³-(O-CH₂CH₂)_a-OSO₃M (IV*)

其中M是钠，R³是正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或上述至少两种的组合，且变量a是2至5，优选3或4的数，

(D)椰油酰胺基丙基甜菜碱。

本发明的方法使用基于包含上述络合剂和表面活性剂的配制剂的泡沫进行。所述配制剂优选是水性配制剂。根据本发明的配制剂可含有至少一种非水溶剂，例如但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、单-C₁-C₄烷基乙二醇、单-C₁-C₄烷基二甘醇或1,2-丙二醇。但是，根据本发明的配制剂的水含量优选超过非水溶剂的总和，例如重量比为100:1至5:1。在另一些实施方案中，根据本发明的配制剂不含任何非水溶剂。

单-C₁-C₄烷基乙二醇和单-C₁-C₄烷基二甘醇的实例是乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-异丙基醚和二甘醇单-正丁基醚，后者也被称作“丁基二甘醇”。

本发明的方法中所用的配制剂碱性的。在本发明的一个实施方案中，本发明的方法中所用的配制剂具有8至14.5，优选10至14，再更优选12至14的pH值。可以通过添加无机碱，例如氢氧化钾或优选氢氧化钠调节pH值。

在本发明的一个实施方案中，通过由包含上述表面活性剂和至少一种上述络合剂(A)的配制剂制造泡沫和使所述泡沫与要清洁的脏污硬表面接触来进行本发明的方法。使该泡沫与要清洁的脏污硬表面接触，例如1分钟至30分钟的时期，然后例如通过用水冲洗而将其除去，施加或不施加压力。

为了制造泡沫，所有常用方式是可行的。但优选将包含表面活性剂(B)至(D)和络合剂(A)和任选一种或多种附加成分的水性配制剂-下文也称作浓缩物-用水例如以1:5至1:100的比率稀释，然后将其与加压空气(例如15至30巴，优选20至30巴)混合，并经喷嘴释放。泡沫喷枪是可用于实施本发明的方法的器具。

然后将如上所述制成的泡沫施加到要清洁的硬表面上。可以在宽范围内选择泡沫量。例如，可以施加具有1mm至20cm，优选最多10cm的平均厚度的层。

在本发明的一个实施方案中，在20℃下测定的泡沫密度为25至500克/升(“g/l”)，优选50至250g/l，再更优选75至200g/l。

在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在5至80℃，优选10至60℃，再更优选10至40℃的温度下进行。优选温度是环境温度。

在本发明的一个实施方案中，在本发明的方法中形成的泡沫具有0.1至10mm，优选0.15至5mm，再更优选0.2至1mm的平均气泡直径。

用于本发明的方法的配制剂可含有一种或多种附加成分，例如一种或多种接枝共聚物(E)。接枝共聚物(E)如下构成

(a)选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种接枝基底，简称为接枝基底(a)，

和可通过接枝下列成分获得的侧链

(b)至少一种烯属不饱和单或二羧酸，简称为单羧酸(b)或二羧酸(b)，

(c)至少一种具有永久阳离子电荷的烯属不饱和含N单体，简称为单体(c)，和任选地，单体(d)

(d)至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯或至少一种含磺酸酯基团的共聚单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(“AMPS”)，一起也称作单体(d)。

下面更详细描述接枝共聚物(E)。接枝共聚物(E)可作为游离酸或作为其碱金属盐使用。在本文中，接枝共聚物(E)的碱金属盐包含部分和完全中和的共聚物(E)，其中这样的中和用碱金属，尤其是用钠实现。

适合作为所选接枝基底(a)的单糖可以是例如戊醛糖、戊酮糖(酮戊糖)、己醛糖和己酮糖(酮己糖)。合适的戊醛糖是例如D-核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。可提到的己醛糖是D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖；要提到的己酮糖(酮己糖)的实例特别是D-果糖和D-山梨糖。

在本发明中，在单糖中还应包括脱氧糖，例如L-岩藻糖和L-鼠李糖。

可提到的二糖的实例是例如纤维二糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖。

在本发明中，可提到的寡糖是每分子具有3至10个单糖单元的碳水化合物，例如聚糖(glycans)。在本发明中，多糖是用于指示每分子具有多于10个单糖单元的碳水化合物的术语。寡糖和多糖可以是例如线性、环状或支化的。

要举例提到的多糖是生物聚合物，如淀粉和糖原，和纤维素、葡聚糖和动物纤维素(tunicin)。此外，应提到作为D-果糖(果聚糖)、几丁质和藻酸的缩聚物的菊粉。多糖的进一步实例是淀粉降解产物，例如可通过淀粉的酶法降解或所谓化学降解获得的产物。淀粉的所谓化学降解的实例是氧化降解和酸催化的水解。

淀粉降解产物的优选实例是麦芽糊精和葡萄糖浆。在本发明中，麦芽糊精是用于指示葡萄糖的单体、二聚物、低聚物和聚合物的混合物的术语。组成百分比不同，取决于水解度。这通过葡糖当量描述，其在麦芽糊精的情况下在3至40之间。

优选地，接枝基底(a)选自多糖，特别选自淀粉，其优选没有化学改性。在本发明的一个实施方案中，淀粉选自具有20至30重量％直链淀粉和70至80％支链淀粉的那些多糖。实例是玉米淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉。

侧链接枝到接枝基底(a)上。每分子接枝共聚物(E)优选可接枝平均1至10个侧链。优选地，在这方面，侧链与单糖的异头碳原子或与寡糖或多糖的链端的异头碳原子连接。侧链数的上限取决于所涉接枝基底(a)的具有羟基的碳原子数。

单羧酸(b)的实例是烯属不饱和C₃-C₁₀-单羧酸及其碱金属或铵盐，特别是钾和钠盐。优选的单羧酸(b)是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸钠。烯属不饱和C₃-C₁₀单羧酸的混合物，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物也是优选的组分(b)。

二羧酸(b)的实例是烯属不饱和C₄-C₁₀-二羧酸及其单-和特别是二碱金属或二铵盐，特别是二钾和二钠盐，以及烯属不饱和C₄-C₁₀-二羧酸的酐。优选的二羧酸(b)是马来酸、富马酸、衣康酸，以及马来酸酐和衣康酸酐。

在一个实施方案中，接枝共聚物(E)在至少一个侧链中除单体(c)外还包含至少一种单羧酸(b)和至少一种二羧酸(b)。在本发明的一个优选实施方案中，接枝共聚物(E)以聚合形式在侧链中除单体(c)外仅包含单羧酸(b)，而不包含二羧酸(b)。

单体(c)的实例是具有永久阳离子电荷的烯属不饱和含N化合物，即与阴离子，如硫酸根、C₁-C₄烷基硫酸根和卤素离子，特别是与氯离子形成铵盐的那些烯属不饱和含N化合物，并且不依赖于pH值。两种或更多种单体(c)的任何所需混合物也合适。

合适的单体(c)的实例是乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶和4-烯丙基吡啶，以及N-乙烯基咪唑的相应季铵化衍生物，例如氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓。N,N-二烯丙胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺的相应季铵化衍生物，例如N,N-二烯丙基-N,N-二甲基氯化铵(DADMAC)也合适。

在本发明的一个实施方案中，单体(c)选自单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的相应季铵化的烯属不饱和酰胺。在此优选的是具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的那些二胺。

在本发明的另一实施方案中，单体(c)选自单-和二羧酸与在胺氮上单-或二烷基化的C₂-C₁₂-氨基醇的相应季铵化的烯属不饱和酯。

上文提到的酯和酰胺的合适的酸组分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。作为酸组分，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

优选单体(c)是(甲基)丙烯酸三烷基氨基乙酯氯化物或烷基硫酸盐，和(甲基)丙烯酸三烷基氨基丙酯氯化物或烷基硫酸盐，以及(甲基)丙烯酰氨基乙基三烷基铵氯化物或烷基硫酸盐，和(甲基)丙烯酰氨基丙基三烷基铵氯化物或烷基硫酸盐，其中各自的烷基优选是甲基或乙基或其混合物。

非常特别优选的是(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基卤化铵，特别是丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(“APTAC”)或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)。

在本发明的另一优选实施方案中，单体(c)选自(甲基)丙烯酸三甲基铵基C₂-C₃烷基酯卤化物，特别是(甲基)丙烯酸2-(三甲基氨基)乙基酯氯化物和(甲基)丙烯酸3-(三甲基氨基)丙基酯氯化物。

接枝共聚物(E)可在一个或多个侧链中，以聚合形式，包含至少一种附加单体(d)，例如羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯或(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或烷氧基化脂肪醇的酯，或含磺酸基团的共聚单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其碱金属盐。

优选地，接枝共聚物(E)在一个或多个侧链中除单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)外不含附加共聚单体(d)。

在本发明的一个实施方案中，接枝共聚物(E)中的接枝基底(a)的分数为40至95重量％，优选50至90重量％，在每种情况下基于总接枝共聚物(E)计。

在本发明的一个实施方案中，单羧酸(b)或二羧酸(b)的分数为2至40重量％，优选5至30重量％，特别是5至25重量％，在每种情况下基于总接枝共聚物(E)计。

(c)类型的单体以5至50重量％，优选5至40重量％，特别优选5至30重量％的量聚合，在每种情况下基于总接枝共聚物(E)计。

接枝共聚物(E)优选包含，以聚合形式，比化合物(c)多的单羧酸(b)，并且尤其基于摩尔分数，例如1.1:1至5:1，优选2:1至4:1。

在另一些实施方案中，接枝共聚物(E)选自瓜尔胶(羟丙基)三甲基氯化铵。

在本发明的一个实施方案中，接枝共聚物(E)的平均分子量(M_w)为2,000至2,000,000g/mol，优选5,000至150,000，特别是8,000至100,000g/mol。优选在KCl/甲酸水溶液中通过凝胶渗透色谱法测量平均分子量M_w。

接枝共聚物(E)优选作为水溶液获得，其可例如通过喷雾干燥、喷雾造粒或冻干从中分离。

如果需要，接枝共聚物(E)或干燥接枝共聚物(E)的溶液可用于制造根据本发明的配制剂。

单体(c)本身可聚合在接枝共聚物(E)中或为非季铵化等同物，在例如APTAC的情况下

和在MAPTAC的情况下

并可在共聚后烷基化，例如用C₁-C₈烷基卤或硫酸二-C₁-C₄烷基酯，例如用乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。

优选通过至少一种杀生物剂稳定接枝共聚物(E)。合适的杀生物剂的实例是异噻唑啉酮，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)、辛基异噻唑啉酮(“OIT”)、二氯辛基异噻唑啉酮(“DCOIT”)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“CIT”)、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸烷基酯如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸及其盐，如苯甲酸钠，苄醇、碱金属山梨酸盐，如山梨酸钠，和(取代)乙内酰脲，例如1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(DMDM乙内酰脲)。进一步实例是1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、丁基氨基甲酸碘-2-丙炔酯、碘和碘伏(iodophore)。

在本发明的一个实施方案中，本发明的方法中所用的配制剂另外含有(F)至少一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇，下文各自称作脂肪醇(F)。优选的脂肪醇(F)具有偶数碳原子数。

脂肪醇(F)的实例是正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇和正十八烷醇。脂肪醇(F)的进一步实例是直链(Z)-烯醇，例如直链(Z)-十六烯醇和直链(Z)-十八烯醇。至少两种脂肪醇(F)的混合物是优选的。脂肪醇(F)的存在改进在泡沫清除过程中和之后的冲洗性能。

在本发明的一个实施方案中，本发明的方法中所用的配制剂另外含有至少一种附加成分(G)，其不是络合剂(A)，不是任一表面活性剂(B)至(D)，不是接枝共聚物(E)，也不是醇(F)。这样的附加成分(G)的实例是非接枝共聚物的聚合物，下文也称作聚合物(G)，和漂白剂。漂白剂的实例是碱金属次氯酸盐，如次氯酸钠NaOCl、次氯酸钾KOCl等，过氧化氢，和过硫酸钠。聚合物(G)的实例是聚丙烯酸盐，如部分或优选完全用碱金属，尤其是用钠中和的聚丙烯酸。

在本发明的一个实施方案中，本发明的方法中所用的配制剂包含

(A)总共0.5至10重量％的络合剂(A)，优选1至10重量％，

(B)总共0.1至15重量％的表面活性剂(B)，

(C)总共0.1至10重量％的阴离子表面活性剂(C)，

(D)总共0.1至5重量％的两性离子表面活性剂，和任选地，

(E)0.02至5重量％的接枝共聚物(E)，优选0.05至3重量％，

和任选地，

(F)总共0.05至5重量％的一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇，优选0.1至5重量％，

百分比基于整个相应配制剂计。

通过本发明的方法，可以非常高效地清洁硬表面，尤其是清除油脂污垢。即使粘着到容器或器皿的顶棚上，该泡沫也表现出足够的稳定性。在清除时，该泡沫相当快地坍塌。

本发明的另一方面涉及配制剂，优选水性配制剂。所述配制剂在下文中也被称为本发明的配制剂或根据本发明的配制剂。本发明的配制剂包含(A)选自氨基羧酸的碱金属盐和选自柠檬酸、葡糖酸、酒石酸和乳酸的碱金属盐的至少一种络合剂，

(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂

(G)_x-OR¹ (I)，

(C)至少一种阴离子表面活性剂，

(D)至少一种两性离子表面活性剂，

其中：

R¹选自直链或支化C₈-C₁₈烷基，

x为1.1至4，

G选自具有4至6个碳原子的单糖。

上文已定义了络合剂(A)、表面活性剂(B)、表面活性剂(C)和两性离子表面活性剂(D)。

在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂另外含有

(E)至少一种接枝共聚物，其如下构成

(a)选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种接枝基底，

和可通过接枝下列成分获得的侧链

(b)至少一种烯属不饱和单或二羧酸，

(c)至少一种具有永久阳离子电荷的烯属不饱和含N单体，和任选地

(d)至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯或至少一种含磺酸酯基团的共聚单体。

在本发明的一个优选实施方案中，络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。

在本发明的一个优选实施方案中，接枝共聚物(E)具有2,000至200,000g/mol，优选5,000至150,000，特别是8,000至100,000g/mol的平均分子量M_w。

在本发明的一个优选实施方案中，接枝共聚物(E)以包括部分和完全中和的接枝共聚物(E)的其碱金属盐的形式使用。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的水性配制剂具有12至14或甚至最多14.5的pH值。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的配制剂含有

(F)至少一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇。

在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂含有至少一种附加成分(G)，其不是络合剂(A)，不是任一表面活性剂(B)至(D)，不是接枝共聚物(E)，也不是醇(F)。这样的附加成分(G)的实例是非接枝共聚物的聚合物，下文也称作聚合物(G)，和漂白剂。漂白剂的实例是碱金属次氯酸盐，如次氯酸钠NaOCl、次氯酸钾KOCl等，过氧化氢，和过硫酸钠。聚合物(G)的实例是聚丙烯酸盐，如部分或优选完全用碱金属，尤其是用钠中和的聚丙烯酸。

附加成分(G)的进一步实例是染料、香料。

在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂含有

(A)总共0.1至25重量％的络合剂(A)，优选0.25至20重量％，更优选0.5至15重量％,

(B)总共0.1至5重量％的表面活性剂(B)，优选0.25至7.5重量％，更优选0.5至5重量％，

(C)总共0.1至10重量％的阴离子表面活性剂(C)，优选0.25至7.5重量％，更优选0.5至7.5重量％，

(D)总共0.1至10重量％的两性离子表面活性剂(D)，优选0.25至7.5重量％，更优选0.5至5重量％，和任选地，

(E)0.005至5重量％的接枝共聚物(E)，优选0.01至2.5重量％，更优选0.01至2重量％，和任选地，

(F)总共0.1至5重量％的一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇，优选0.01至2.5重量％，更优选0.01至2重量％，

百分比基于整个相应配制剂计。

在一个优选实施方案中，本发明的配制剂包含

(B)至少一种根据式(I)的化合物，其中G是葡萄糖，R¹是n-C₈-或C₁₀烷基或其混合物，且x是1.2至1.8的数，

(C)选自根据通式(IV*)的化合物的至少一种阴离子表面活性剂

R³-(O-CH₂CH₂)_a-OSO₃M (IV*)

(D)椰油酰胺基丙基甜菜碱。

在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂具有10至60重量％，优选15至50重量％，再更优选17.5至45重量％的总活性组分含量。可通过在110℃下在常压下蒸发所有挥发性组分60分钟来测定总活性组分含量。如果存在，根据上述定义的总活性组分含量包括碱。

本发明的配制剂可通过在水存在下或优选在不存在水的情况下混合组分制造。在一个优选实施方案中，在容器中装载水或氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。然后加入表面活性剂(B)、表面活性剂(C)和表面活性剂(D)，接着作为固体或优选作为水溶液加入络合剂(A)。然后可加入水和任选地，有机溶剂，如丁基二甘醇。在另一些实施方案中，提供表面活性剂(B)、表面活性剂(C)和表面活性剂(D)的水溶液，接着作为固体或优选作为水溶液添加络合剂(A)，随后用KOH或NaOH水溶液调节pH值。

在另一优选实施方案中，在容器中装载接枝共聚物(E)和醇(F)，接着作为固体或优选作为水溶液加入络合剂(A)。然后，加入水和任选地，有机溶剂，如丁基二甘醇，接着用KOH或NaOH水溶液调节pH值。

本发明的配制剂优异地适用于实施本发明的方法。

通过下列实施例进一步例示本发明。

使用下列成分：

(A.1):MGDA，作为三钠盐MGDA-Na₃，作为40重量％水溶液提供

(B.1):根据式(I)的化合物，其中G是葡萄糖，x是1.7且R¹是n-C₆-C₁₀烷基，最大和平均为n-C₈H₁₇。

(B.2):根据式(I)的化合物，其中G是葡萄糖，x是1.7且R¹是n-C₈-C₁₄烷基，最大和平均为n-C₁₀H₂₁。

(C.1):n-C₁₂H₂₅-(O-CH₂CH₂)₃-OSO₃Na，作为70重量％水溶液提供

(C.2):椰油酰肌氨酸钠

(C.3):2-乙基己基硫酸酯的钠盐

(D.1):椰油酰氨基丙基-甜菜碱，作为30重量％水溶液提供

(D.2):n-C₁₂H₂₅-N(CH₂CH₂COOH)₂的单-钠盐

(E.1):根据WO 2015/197378，实施例2的接枝共聚物

(F.1):非支化n-C₁₂-C₁₈链烷醇的混合物

发泡-一般程序:

配有“0499-rr”型混合装置和“95-F-3”型泡沫喷枪(配有“S.S.CO 43/8U SSVEEJet-S-“型喷嘴)的“BOBBY-BK-1200/20-VA”型号的多剂量泡沫清洁装置，下文也称作“Bobby”，用于泡沫试验。将Bobby连向具有11°dH的水硬度、20℃和3巴压力的自来水供应。Bobby可购自Bobby Joseph Vilsmeier GmbH&Co.KG。

然后将连接在“0499-rr”型混合装置上的抽吸软管浸到试验配制剂中并将运行模式设定在“Chemie”和55巴的工作压力上。

调节混合装置“0499-rr”以在95克自来水中稀释5克试验配制剂。在开始试验之前，用Bobby发泡1升试验溶液以预调节Bobby的所有部件。I.本发明的水性配制剂的制造

对于IF.1和IF.2遵循下列一般程序：

在容器中装载水。然后，根据表1，在搅拌下加入表面活性剂(B.1)和表面活性剂(B.2)直至获得清澈溶液。然后，在搅拌下加入表面活性剂(C.1)和表面活性剂(D.1)直至获得清澈溶液。然后，在搅拌下加入作为40％水溶液的络合剂(A.1)直至获得清澈溶液。最后加入丁基二甘醇和5克25重量％NaOH水溶液。

表1:本发明的配制剂IF.1和IF.2的组成

	(A.1)	(B.1)	(B.2)	(C.1)	(D.1)	(D.2)	(F.1)	NaOH	其它
										IF.1	5.0	0.65	0.7	3.0	0.65	-	0.5	5	1.5BDG
IF.2	5.0	0.7	0.8	2.0	1.5	-	0.5	5	1.5BDG

BDG:二甘醇单-正丁基醚

其它:非水

所有量涉及活性化合物并且以克/100克配制剂计。

IF.1和IF.2的泡沫通过用手剧烈摇振封闭量筒10次形成，量筒总体积：130毫升，以1毫升为增量逐渐增加到100毫升，含有40毫升溶液和90毫升空气。在10分钟的过程中监测量筒中的泡沫的上和下边界。

对于IF.3和本发明的其它配制剂，遵循下列一般程序：

表2:本发明的其它配制剂的组成

	(A.1)	(B.1)	(B.2)	(C.1)	(D.1)	(D.2)	(F.1)	NaOH	KOH	其它
											IF.3	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	-	0.5	5.0	-	6.0BDG
IF.4	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	0.3	0.5	7.5	-	6.0BDG
											IF.5	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	1.2	0.5	10.0	-	6.0BDG
IF.6	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	-	0.5	20.0	-	6.0BDG
											IF.7	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	-	0.5	3.75	3.75	6.0BDG
IF.8	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	0.8	0.5	5.0	5.0	6.0BDG
											IF.9	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	2.0	0.5	10.0	10.0	6.0BDG
IF.10	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	2.2	0.5	-	15.0	6.0BDG
											IF.11	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	1.0	0.5	7.5	-	6.0BDG
IF.12	5.0	0.9	1.1	2.0	1.0	2.4	0.5	10.0	-	6.0BDG

所有量涉及活性化合物并以g/100g计。

II.由本发明的配制剂制造泡沫，和清洁性质

本发明的配制剂在22℃下用水，11°dH(German硬度)—永久—以大约1:25的比率稀释。Bobby然后根据发泡程序运行并产生根据本发明的泡沫。

在6.116升容积的聚合物烧杯中在20℃下测定泡沫密度ρ。如下制造泡沫：配制剂用Bobby发泡，并用其填满聚合物烧杯。用一块布擦干烧杯的外表面，并用刮刀除去上浮泡沫量。空聚合物烧杯/含泡沫的聚合物烧杯的重量差归结于该泡沫。

根据Brookfield，心轴18，每分钟100转，在23℃下测定动态粘度η。在用水以1:24比率稀释后测定pH值。

表3:配制剂和泡沫的性质

	pH值	η[mPa·s]	ρ[g/100ml]	5天后的外观
					IF.3	12.7	4.32	12.3	清澈溶液
IF.4	12.8	6.51	n.d.	清澈溶液
					IF.5	13.0	10.60	n.d.	清澈溶液
IF.6	13.2	n.d.	n.d.	清澈溶液
					IF.7	12.8	5.13		清澈溶液
IF.8	12.9	7.26		清澈溶液
					IF.9	13.2	n.d.		清澈溶液
IF.10	13.1	10.2		清澈溶液
					IF.11	12.8	6.48		清澈溶液
IF.12	12.9	10.50		清澈溶液
					CF.13	13.0		15.7	清澈溶液

n.d.:未测定

为了对比用途，使用市售配制剂CF.13。配制剂CF.13是含有(所有量涉及100g):5gNaOH、5g EDTA-Na₄、3g BDG和5g(C.2)的水性配制剂。

进行三种类型的清洁实验：

II.1清洁实验1—泡沫破裂

为了测定泡沫多快破裂—坍塌，进行下列实验：用来自Bobby的大约700克泡沫填充30-l-塑料容器。然后，将该塑料容器倒置在厨房水槽上。该烧杯然后用水冲洗，以使水和泡沫流入厨房水槽。当在厨房水槽中视觉上不再看见泡沫时，测定时间t_cold。

为了测定在55℃下的坍塌时间，重复实验，但用55℃的水冲洗。测定的时间为t_hot。

结果概括在表4中。由于产生略微不同量的泡沫，要比较的数值是以g泡沫/s表示的泡沫清除速度FRV。通常，高FRV是合意的。由2.5％NaOH水溶液制成的泡沫表现出良好FRV但不能清除任何猪油。

II.2清洁实验2–泡沫的稳定性

借助Bobby，将泡沫喷到干净的垂直钢板上。测定径流性能。其概括在表4中。

II.3猪油清除

用来自Bobby的泡沫(见上文)覆盖涂有30μm猪油层的不锈钢试验板。

在20分钟后，用Bobby冲洗该钢板。将混合装置“0499-rr”的运行模式设定为“Reinigen”并将工作压力设定为50巴。向Bobby供应11°dH的水硬度、20℃和3巴的自来水。冲洗步骤的持续时间为60秒。结果概括在表4中。

CF.13没有表现出可接受的猪油清除性质。

表4:配制剂和泡沫的清洁性能

Claims

1.清洁硬表面的方法，其特征在于所述方法使用泡沫进行，所述泡沫基于包含下列成分的配制剂

(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂

(G)_x-OR¹ (I)，

(C)至少一种阴离子表面活性剂，

(D)至少一种两性离子表面活性剂，

其中：

R¹选自直链或支化C₈-C₁₈烷基，

x为1.1至4，

G选自具有4至6个碳原子的单糖。

2.根据权利要求1的方法，其中所述配制剂另外含有

(E)至少一种接枝共聚物，其如下构成

(a)选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种接枝基底，

和可通过接枝下列成分获得的侧链

(b)至少一种烯属不饱和单或二羧酸，

3.根据权利要求1或2的方法，其中络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中接枝共聚物(E)具有2,000至200,000g/mol的平均分子量M_w。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中接枝共聚物(E)作为其碱金属盐使用。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述配制剂具有12至14的pH值。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述配制剂含有

(F)至少一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇。

8.配制剂，其包含

(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂

(G)_x-OR¹ (I)，

(C)至少一种阴离子表面活性剂，

(D)至少一种两性离子表面活性剂，

其中：

R¹选自直链或支化C₈-C₁₈烷基，

x为1.1至4，

G选自具有4至6个碳原子的单糖。

9.根据权利要求8的配制剂，其中所述配制剂另外含有

(E)至少一种接枝共聚物，其如下构成

(a)选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种接枝基底，

和可通过接枝下列成分获得的侧链

(b)至少一种烯属不饱和单或二羧酸，

10.根据权利要求8或9的配制剂，其中络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。

11.根据权利要求9或10的配制剂，其中接枝共聚物(E)具有2,000至2,000,000g/mol的平均分子量M_w。

12.根据权利要求9-11中任一项的配制剂，其中接枝共聚物(E)作为其碱金属盐使用。

13.根据权利要求8-12中任一项的配制剂，其中所述配制剂具有12至14的pH值。

14.根据权利要求8-13中任一项的配制剂，其中所述配制剂含有

(F)至少一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇。

15.根据权利要求8-14中任一项的配制剂，其中所述配制剂含有

(A)总共0.1至25重量％的络合剂(A)，

(B)总共0.1至10重量％的表面活性剂(B)，

(C)总共0.1至15重量％的阴离子表面活性剂(C)，

(D)总共0.1至10重量％的两性离子表面活性剂，和任选地，

(E)0.005至5重量％的接枝共聚物(E)，和任选地，

(F)总共0.1至15重量％的一种n-C₈-C₂₀烷基醇或至少一种n-C₈-C₂₀烯基醇，

百分比基于整个相应配制剂计。