CN109071718A - 用于制备腐蚀抑制性水凝胶的多组分组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于制备腐蚀抑制性(甲基)丙烯酸系水凝胶的多组分组合物。该多组分组合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，至少一种自由基引发剂，至少一种苯甲酸盐/酯，和任选地至少一种用于自由基形成的催化剂。本发明还涉及制备水凝胶的方法，通过该方法可获得的水凝胶，(甲基)丙烯酸系注射材料，和在建筑结构中密封裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法。

Description

用于制备腐蚀抑制性水凝胶的多组分组合物
技术领域
本发明涉及用于制备水凝胶的多组分组合物以及注射材料，其在混凝土结构，特别是在建筑行业中被用于密封和填充裂缝、空隙、缺陷和空腔。
背景技术
可膨胀的密封剂例如基于聚(甲基)丙烯酸酯的水凝胶在建筑行业中通常用于密封和填充混凝土结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔。这些密封剂是通过在水溶液中聚合水溶性(甲基)丙烯酸酯单体和/或预聚物以获得亲水性聚合物来制备的，亲水性聚合物通常被交联以改善所生产的水凝胶的稳定性。通常将水凝胶形成溶液注入到混凝土结构中，其中它们在组合物的凝胶时间内形成水凝胶。
与水泥类密封剂相比，基于聚(甲基)丙烯酸酯的水凝胶具有易于调节的开放时间的优点和在一定程度上吸收填充体内的运动而不带来损坏的能力。与例如含有游离异氰酸酯的聚氨酯密封剂相比，作为水基体系，从生态学的观点来看，聚(甲基)丙烯酸酯也问题较少。然而，基于聚(甲基)丙烯酸酯的现有技术密封剂含有促进腐蚀的物质，例如过硫酸盐，其在水的存在下可导致混凝土结构的加强钢在其与密封剂的接触点处的腐蚀。因此，目前可获得的基于聚(甲基)丙烯酸酯的密封材料不能在德国用于钢筋混凝土的裂缝注入。
在US 8,915,678 B2中提供了尝试解决与基于聚(甲基)丙烯酸酯的密封剂的低pH相关的问题的一个实例，其中(甲基)丙烯酸类单体的酸度据说是通过向组合物中加入水泥类粘结剂来补偿的，其在固化后具有碱性。US 8,915,678 B2中公开的组合物的缺点之一是除了(甲基)丙烯酸酯单体和自由基引发剂之外，该组合物还包含两种另外的组分，水性塑料分散体和水泥类粘结剂。在施加注射材料期间，必须将未固化的水泥类粘结剂在单体内紧密混合，以便在固化后形成有机聚合物和无机水泥的混合相。混合过程的复杂性增加了应用成本，并且附加组件增加了注射材料的生产成本。
发明概述
本发明的目的是提供一种用于制备水凝胶的多组分组合物，其在钢筋混凝土结构中用于密封和填充裂缝、空隙、缺陷和空腔，而不会增加腐蚀的风险。
令人惊讶地发现，根据权利要求1的多组分组合物解决了现有技术的上述问题。
本发明的主要构思为除了用于制备水凝胶的组合物的典型成分之外，多组分组合物包含至少一种苯甲酸盐/酯作为腐蚀抑制剂。
本发明的多组分组合物具有的优点是，聚合后可由组合物获得的水凝胶满足根据DIN EN 480-14标准的腐蚀试验的要求。为了满足腐蚀试验的要求，一旦与作为试验材料的加强钢筋接触，试验材料必须显示出钝化效果。在实践中，这意味着即使通过诱导至钢筋的电位差加速电化学反应也没有观察到腐蚀效应。
在本发明的另一个方面，提供了用于制备(甲基)丙烯酸系水凝胶的方法，可通过该方法获得的(甲基)丙烯酸系水凝胶，(甲基)丙烯酸系注射材料和在建筑材料中用于密封和/或填充裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法。
发明详述
术语“(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)”是指甲基丙烯酸系或丙烯酸系。相应地，(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基也称为(甲基)丙烯酰基基团。(甲基)丙烯酸系化合物可以具有一个或多个(甲基)丙烯酰基(单-，二-，三-等官能化(甲基)丙烯酸系化合物)并且其可以是单体、预聚物、低聚物或聚合物。
以“聚(多)”开头的物质名称表示在每个分子中形式上含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。
术语“水凝胶”是指一种聚合物材料，它显示出在其结构内溶胀和保留显著量的水的能力，但不溶于水。水凝胶吸收水的能力来自附着在聚合物主链上的亲水性官能团，而它们的抗溶解性来自聚合物链之间的交联。聚合物链可以通过共价键(化学凝胶)或通过非共价键如离子相互作用或氢键(物理凝胶)交联。
术语“(甲基)丙烯酸系”水凝胶表示含有亲水性(甲基)丙烯酸系聚合物作为主要聚合物材料的水凝胶。(甲基)丙烯酸系聚合物是一种或多种(甲基)丙烯酸系化合物或单体和任选地一种或多种共聚单体的聚合物，其与(甲基)丙烯酸系化合物或单体可共聚。
术语“苯甲酸盐/酯”表示包括苯甲酸的盐和酯的一组化合物。
术语“水溶性化合物”，例如水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，表示在20℃的温度下具有至少5g/100g水溶解度的化合物。
术语“室温”表示23℃的温度。
术语“凝胶时间”表示一旦形成水凝胶的成分已彼此混合就形成水凝胶的时间窗口。
术语“开放时间”表示在形成水凝胶的成分彼此混合之后仍然可以加工组合物的时间段，所述加工例如注入裂缝中。开放时间的结束通常与混合物粘度的增加相关，这种增加使得混合物的加工不再可能。
在本发明的第一个方面，本发明涉及用于制备(甲基)丙烯酸系水凝胶的多组分组合物，包含以下成分：
一种多组分组合物，包含以下成分：
a)至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，
b)至少一种自由基引发剂，
c)至少一种苯甲酸盐/酯，
d)任选地至少一种用于形成自由基的催化剂。
根据本发明的组合物为多组分组合物。术语“组分”表示组合物的部分，其含有多组分组合物的一种或多种成分。多组分组合物的组分以彼此物理分离的形式提供以防止成分的过早反应。通常，组分储存在单独包装的分开的不透气和水分的包装或隔室中，并且它们在使用时或在使用组合物之前立即混合在一起并任选地与其它组分混合在一起。
多组分组合物的成分原则上可以以任何常规方式提供在组分中。然而，优选至少自由基引发剂和用于形成自由基的催化剂不存在于同一组分中，以防止这些成分的过早反应并提供储存稳定的组合物。术语“储存稳定的组合物”在这里指的是一种组合物，其特别是在没有水分的情况下可以保存在合适的包装或设施中，例如鼓、小袋或料盒，例如几个月至一年或更长时间，并且不会在组合物的施用性质和/或反应性方面遭受任何与应用相关的变化。
根据一个实施方案，该组合物是由第一组分K1和第二组分K2组成的双组分组合物，其中成分b)和任选的成分d)不存在在相同的组分中。组分K1和K2可以设置在两个单独的包装中或具有两个彼此分开的腔室的一个包装中。合适的双室包装形式包括例如双料盒，例如双排或同轴的料盒、多室盒(poaches)或带有转换头的袋。
根据另一个实施方案，所述组合物是由第一组分K1、第二组分K2和第三组分K3组成的三组分组合物，其中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物存在于第一组分K1中，并且至少一种自由基引发剂和至少一种用于形成自由基的催化剂分别存在于第二和第三组分K2和K3中。组分K1-K3可以设置在分开的包装中或具有三个彼此分开的腔室的一个包装中。
根据另一个实施方案，所述组合物是第一组分K1、第二组分K2、第三组分K3和第四组分K4组成的四组分组合物，其中至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物存在于第一组分K1中，和至少一种自由基引发剂、至少一种用于形成自由基的催化剂，和至少一种苯甲酸盐/酯分别存在与第二、第三和第四组分K2、K3和K4中。
本发明的一个特征是多组分组合物可用于制备(甲基)丙烯酸系水凝胶。在使用时，多组分组合物的组分和其中所含的成分彼此混合并与如此产生的混合物中的水量混合，使得水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水的重量比为0.1:1至5:1，优选0.1:1至3:1。在将成分与水混合之后，开始聚合反应并且在一定时间内形成(甲基)丙烯酸系水凝胶，该时间长度取决于组合物的实施方案。
制备(甲基)丙烯酸系水凝胶所需的水也可以包含在多组分组合物的一个或几个组分中，在这种情况下(甲基)丙烯酸系水凝胶通过将多组分组合物的组分和其中含有的成分彼此混合而制备。然而，优选的是，制备(甲基)丙烯酸水凝胶所需的至少大部分水不包含在多组分组合物中，但当多组分组合物用于生产水凝胶将其加入到组合物中。优选地，水的含量小于多组分组合物的30.0wt％，更优选小于20.0wt％，最优选小于15wt％。由于至少一种苯甲酸盐/酯可以存在于溶解在水中的多组分组合物，所以可以优选水的含量为多组分组合物的至少1.0wt％，更优选至少2.5wt％，最优选至少5.0wt％。
至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物可以是单体、低聚物或聚合物，并且其可以具有例如分子量，或如果其是具有分子量分布的低聚物或聚合物，则为重均分子量，该分子量不超过12000g/mol、优选不超过8000g/mol和更优选不超过4000g/mol。重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标样测定。
至少一种(甲基)丙烯酸系化合物是水溶性的，以便在聚合时获得(甲基)丙烯酸系水凝胶。优选地，至少一种(甲基)丙烯酸系化合物在20℃的温度下具有至少5g/100g水的溶解度。最优选水和至少一种(甲基)丙烯酸系化合物彼此完全可溶，即它们以任何混合比形成均相。不溶于水的(甲基)丙烯酸系化合物不能用作制备水凝胶的主要可聚合化合物，因为它们会使水与形成的(甲基)丙烯酸系聚合物分离。这些化合物可以存在于多组分中，然而优选仅以少量存在。
所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物可以具有一个、两个或多于两个(甲基)丙烯酰基。优选地，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物具有一个、两个或三个(甲基)丙烯酰基。
该多组分组合物优选包含具有一个(甲基)丙烯酰基的至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和具有两个或三个(甲基)丙烯酰基的至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。另外，可以含有具有四个或更多个(甲基)丙烯酰基的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，但这通常不是优选的。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量为多组分组合物的60.0-99.0wt％，更优选70.0-99.0wt％，甚至更优选75.0-99.0wt％，最优选85.0-95.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量计。在组合物中存在多种(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，“至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量”是指所有(甲基)丙烯酸系化合物的总含量。
此外，根据本发明的多组分组合物包含至少一种苯甲酸盐/酯，优选水溶性的苯甲酸盐/酯。至少一种苯甲酸盐/酯可以选自苯甲酸的碱金属、碱土金属、铵、胺和烷醇胺盐，和其混合物，优选选自苯甲酸的碱金属、碱土金属、铵和烷醇胺盐，和其混合物。在苯甲酸的所述盐中的苯甲酸根阴离子可以是取代的或未取代的苯甲酸根阴离子，优选未取代的苯甲酸根阴离子。至少一种苯甲酸盐/酯可以存在于溶解在溶液如水溶液中的多组分组合物中，在这种情况下苯甲酸盐/酯在多组分组合物中作为苯甲酸根阴离子和苯甲酸的所述盐的相应阳离子存在。
苯甲酸的合适的碱金属和碱土金属盐包括苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙和苯甲酸镁。
苯甲酸的合适的烷醇胺盐包括苯甲酸的伯烷醇胺盐、苯甲酸的仲烷醇胺盐和苯甲酸的叔烷醇胺盐。特别合适的苯甲酸烷醇胺盐包括苯甲酸的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺和三异丙醇胺盐。
优选地，多组分组合物包含至少一种苯甲酸盐/酯，其选自苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙、苯甲酸镁及其混合物，更优选选自苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸根阴离子及其混合物。
至少一种苯甲酸盐/酯的含量优选为多组分组合物的0.05-15.0wt％，优选0.5-10.0wt％，更优选2.0-10.0wt％，最优选5.0-10.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。如果在组合物中存在多种苯甲酸盐/酯，则“至少一种苯甲酸盐/酯的含量”是指所有苯甲酸盐/酯的总含量。
所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物优选选自羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸的盐或酯，具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的盐、具有含季氮基的(甲基)丙烯酸酯、具有含季氮基团的(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯是具有一个或多个羟基的(甲基)丙烯酸酯。合适的水溶性羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)和丙烯酸羟丁酯(HBA)。
羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物是具有一个或多个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物例如(甲基)丙烯酸或具有一个或多个另外的羧基的(甲基)丙烯酸。合适的羧基官能的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物及其酸酐的实例是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸酐，甲基丙烯酸羟乙酯与酸酐、衣康酸、马来酸、马来酸酐的加合物，马来酸酐和琥珀酸酐的加合物。
所述羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐的阳离子可以是这些化合物中使用的任何常见阳离子。合适的盐的实例是金属盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐、或铵盐。合适的羧基官能(甲基)丙烯酸系化合物的盐的实例是(甲基)丙烯酸的盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、二丙烯酸镁和二甲基丙烯酸镁。
聚醚(甲基)丙烯酸酯是分别具有一个、两个、三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚，优选在其末端，其中聚醚优选为聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙二醇聚丙二醇(PEG/PPG)共聚物，特别是嵌段共聚物、乙氧基化三羟甲基丙烷或乙氧基化季戊四醇。当聚醚分别是PEG/PPG共聚物或嵌段共聚物时，其中PEG的量优选为至少30重量％，以实现合适的水溶性。聚醚(甲基)丙烯酸酯优选为具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚或聚醚二(甲基)丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯还包括分别具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚，其中聚醚包括其他结构单元，例如氨基甲酸酯基团，例如通过聚醚多元醇(特别是聚醚二醇)或聚醚单醇与具有两个对羟基有反应性的官能团的化合物(例如多异氰酸酯)反应得到的低聚物或预聚物。例如，聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯可以通过如下获得：聚醚多元醇或聚醚单醇如PEG、MPEG、PEG-PPG或MPEG-PPG或MPPG-PEG嵌段共聚物与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯官能化的产物，随后该异氰酸酯官能化的产物与羟基官能的(甲基)丙烯酸系化合物如甲基丙烯酸羟乙酯反应。关于水溶性，在这种情况下，PEG/PPG嵌段优选具有至少30重量％的PEG量。
合适的水溶性聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯的实例为PEG-二(甲基)丙烯酸酯例如PEG 200二甲基丙烯酸酯、PEG 400二甲基丙烯酸酯、PEG 600二甲基丙烯酸酯、PEG 2000二甲基丙烯酸酯、MPEG-(甲基)丙烯酸酯例如MPEG 350(甲基)丙烯酸酯、MPEG 550(甲基)丙烯酸酯、MPEG 1000(甲基)丙烯酸酯和MPEG 2000(甲基)丙烯酸酯。这类化合物例如可商购自Sartomer(法国)，例如SR252，其是聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯，购自Geo Specialty Chemicals(USA)，例如Bisomer MPEG-350MA，其是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
合适的乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的实例是乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)。这类化合物可商购自例如Sartomer Americas，USA，例如SR415，其是乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(每摩尔TMP有20摩尔乙氧基化)，SR454，其是乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(每摩尔TMP有3摩尔乙氧基化)或SR494，其是乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(每摩尔PE有4摩尔乙氧基化)。
多组分组合物可任选地包含一种或多种水溶性共聚单体。这些共聚单体可分别与丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系化合物或单体共聚。特别地，水溶性共聚单体在20℃下具有至少5g/100g水的溶解度。不言而喻，水溶性共聚单体不同于丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系化合物。水溶性共聚单体优选为乙烯基化合物，例如乙烯基酯、二乙烯基酯、乙烯基醚或二乙烯基醚，优选羟基官能乙烯基醚或羟基官能二乙烯基醚。
如果使用的话，一种或多种水溶性共聚单体相对于水溶性(甲基)丙烯酸系化合物优选以相对低的量使用，例如其量不超过15wt％，优选不超过5wt％，更优选不超过1wt％，所述比例是基于包含在多组分组合物中的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和水溶性共聚单体的总重量并且排除所有其它成分计的。
具有磺酸基团的合适的水溶性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和其盐和酯的实例为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐和甲基丙烯酸硫酸根合乙酯。
具有含季氮基团的合适的水溶性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例为甲基丙烯酸2-三甲基铵甲基酯氯化物和3-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺氯化物。
优选地，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMP-TMA)、马来酸、衣康酸、二丙烯酸镁、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、3-磺丙基丙烯酸钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和其混合物。
根据一个实施方案，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMP-TMA)、马来酸、衣康酸、二丙烯酸镁、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、3-磺丙基丙烯酸钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐及其混合物，其中至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量为多组分组合物的70.0-99.0wt％，甚至更优选75.0-99.0wt％，最优选85.0-95.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
自由基引发剂用于引发(甲基)丙烯酸系化合物的聚合。这些引发剂是本领域技术人员已知的。引发剂可以是例如有机或无机氢过氧化物，有机或无机过氧化物如过二硫酸盐或过硫酸盐，偶氮化合物或任何其他材料，其是本领域技术人员已知的能够产生自由基的物质。
至少一种自由基引发剂优选选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钠(NAPS)、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基，氢过氧化二异丙苯以及它们的混合物。
优选地，所述至少一种自由基引发剂的含量为多组分组合物的0.05-5.0wt％，更优选0.1-4.0wt％，甚至更优选0.1-3.0wt％，最优选0.1-2.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。如果在组合物中存在多种自由基引发剂，则“至少一种自由基引发剂的含量”是指全部自由基引发剂的总含量。
用于形成自由基的催化剂用于催化(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反应。催化剂的催化作用可以例如基于与促进自由基生成的引发剂的相互作用。这些催化剂是本领域技术人员已知的。优选该组合物包含至少一种用于形成自由基的催化剂。
合适的用于形成自由基的催化剂包括还原剂，优选选自抗坏血酸、甲醛次硫酸钠(SFS)例如(可商购自BASF)，有机亚磺酸衍生物及其盐，例如FF6和FF7(可商购自Bruggeman Chemical)，甲苯胺衍生物、过渡金属盐、过渡金属配合物、烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷醇胺、乙氧基化烷醇胺、无机含硫盐、还原糖如葡萄糖，及其混合物。
用作用于形成自由基的催化剂的合适的烷醇胺包括单烷醇、二烷醇和三烷醇胺，优选选自乙醇胺、二甲基氨基乙醇、甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇、N-丁基乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和其混合物。
用作形成自由基的催化剂的合适的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯包括二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。
优选地，多组分组合物包含至少一种用于形成自由基的催化剂，其选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，以及其混合物。
优选地，所述至少一种用于形成自由基的催化剂的含量为多组分组合物的0.05-7.5wt％，更优选0.1-5.0wt％，甚至更优选0.1-3.0wt％，最优选0.5-3.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。如果在组合物中存在多种用于形成自由基的催化剂，“至少一种用于形成自由基的催化剂的含量”是指所有用于形成自由基的催化剂的总含量。
已经发现通过在多组分组合物中使用烷醇胺作为二级(secondary)腐蚀抑制剂可以降低获得满足根据DIN 480-14标准的腐蚀测试要求的(甲基)丙烯酸系水凝胶所需的苯甲酸盐/酯的量。用作二级腐蚀抑制剂的烷醇胺还可以同时催化形成自由基。烷醇胺可以在多组分组合物中以其质子化形式作为烷醇胺阳离子或以其游离碱形式或部分作为烷醇胺阳离子和部分以游离碱形式存在。
多组分组合物可以进一步包含至少一种不同于所述至少一种用于形成自由基的催化剂的烷醇胺，其中所述至少一种烷醇胺选自乙醇胺、二甲基氨基乙醇、甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇、N-丁基乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，更优选选自乙醇胺、二甲基氨基乙醇、甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇、N-丁基乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺，及其混合物。
所述至少一种不同于至少一种用于形成自由基的催化剂的烷醇胺的含量优选为多组分组合物的0.05-10.0wt％、更优选0.5-10.0wt％、甚至更优选1.0-10.0wt％、最优选2.0-10.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。“至少一种不同于所述至少一种用于自由基反应的催化剂的烷醇胺的含量”此处是指在组合物中存在的所有烷醇胺的总含量，排除了用作形成自由基的催化剂的烷醇胺的含量。
如果以比常规催化自由基形成反应所需更高的量使用，则至少一种用于自由基反应的催化剂可以具有作为形成自由基的催化剂和作为二级腐蚀抑制剂的双功能性。根据一个实施方案，至少一种用于自由基反应的催化剂为烷醇胺，其中所述烷醇胺的含量为多组分组合物的0.05-17.5wt％、优选0.1-12.5wt％、更优选2.0-10.0wt％、最优选2.0-7.5wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
已经发现通过使用磷酸盐作为多组分组合物中的三级(tertiary)腐蚀抑制剂可以进一步降低获得满足根据DIN480-14标准的腐蚀测试要求的(甲基)丙烯酸系水凝胶所需的苯甲酸盐/酯的量。
多组分组合物可以进一步包含至少一种磷酸盐/酯，优选磷酸的盐，更优选磷酸的水溶性盐。特别地，至少一种磷酸盐/酯优选选自磷酸的碱金属、碱土金属、铵和胺盐，更优选选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠及其混合物。
所述至少一种磷酸的盐的含量优选为多组分组合物的0.05-10.0wt％、更优选0.1-7.5wt％、甚至更优选0.1-5.0wt％、最优选0.1-4.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。如果在组合物中存在多种磷酸的盐，则“至少一种磷酸的盐的含量”是指所有磷酸的盐的总含量。
根据一个实施方案，多组分组合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂、至少一种用于形成自由基的催化剂、至少一种苯甲酸的碱金属盐和至少一种不同于至少一种用于形成自由基的催化剂的烷醇胺，其中至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量为60.0-99.0wt％、更优选75.0-95.0wt％和其中至少一种苯甲酸的至少一种碱金属盐的含量为0.05-15.0wt％、优选2.0-10.0wt％，和其中至少一种不同于至少一种用于形成自由基的催化剂的烷醇胺的量为0.05-10.0wt％、优选1.0-10.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
根据另一个实施方案，多组分组合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂、至少一种用于形成自由基的催化剂、至少一种苯甲酸的碱金属盐、至少一种不同于至少一种用于形成自由基的催化剂的烷醇胺和至少一种磷酸的碱金属盐，其中至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量为60.0-99.0wt％、更优选75.0-95.0wt％，和其中至少一种苯甲酸的碱金属盐的含量为0.05-15.0wt％、优选2.0-10.0wt％，和其中至少一种不同于至少一种用于形成自由基的催化剂的烷醇胺的含量为0.05-10.0wt％、优选1.0-10.0wt％，和其中至少一种磷酸的碱金属盐的含量为0.05-10.0wt％、优选0.1-4.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
根据另一个实施方案，多组分组合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂、用于形成自由基的催化剂和至少一种苯甲酸的碱金属盐，其中用于形成自由基的催化剂为烷醇胺，和其中至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量为60.0-99.0wt％、更优选75.0-95.0wt％，和其中所述烷醇胺的含量为0.1-12.5wt％、优选2.0-7.5wt％，和其中至少一种苯甲酸的碱金属盐的含量为0.05-15.0wt％、优选2.0-10.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
根据另一个实施方案，多组分组合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂、用于形成自由基的催化剂、至少一种苯甲酸的碱金属盐和至少一种磷酸的碱金属盐，其中用于形成自由基的催化剂为烷醇胺，和其中至少一种(甲基)丙烯酸系化合物的含量为60.0-99.0wt％、更优选75.0-95.0wt％，和其中所述烷醇胺的含量为0.1-12.5wt％、优选2.0-7.5wt％和其中至少一种苯甲酸的碱金属盐的含量为0.05-15.0wt％、优选2.0-10.0wt％，和其中至少一种磷酸的碱金属盐的含量为0.05-10.0wt％、优选0.1-4.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
多组分组合物可以进一步包含至少一种填料，其选自惰性矿物填料、有机填料、矿物粘结剂和其混合物。
术语“填料”是指固体颗粒材料，其在20℃的温度下通常具有低水溶解性，优选小于0.5g/100g水、更优选小于0.1g/100g水、最优选小于0.01g/100g水。
填料的化学性质和粒径在本发明中没有特别地限制。优选地，所述至少一种填料的粒径d50在0.1-200.0μm的范围内、更优选为0.1-100.0μm、最优选为0.1-50.0μm
术语中值粒径d50是指一种粒径，在其之下所有颗粒的50vol％小于d50值。术语“粒径”是指粒子的面积等效球直径。粒径分布可以通过根据标准ISO13320-1:2009所描述的方法的激光衍射测量。
术语“惰性矿物填料”是指不具有化学反应性的矿物填料。它们由天然矿物源通过采矿，然后粉碎成所需的粒径和形状而制备。特别地，惰性矿物填料包括石英、研磨或沉淀碳酸钙、结晶二氧化硅、白云石、粘土、滑石、石墨、云母、硅灰石、重晶石、硅藻土和浮石。
术语“有机填料”是指包含有机材料或由有机材料组成的填料。特别地，有机填料包括包含以下物质或由以下物质组成的材料：纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯和可分散的聚合物组合物或其分散体如Vinnapas(来自Wacker Chemie AG)和Axilat 8510(来自Hexion)。
术语“矿物粘结剂”是指水硬性粘结剂、非水硬性粘结剂、潜在粘结剂和火山灰型粘结剂。特别地，矿物粘结剂包括包含水泥、水泥熟料、水硬性石灰、非水硬性石灰和石膏的材料或由它们组成的材料。
优选地，至少一种填料的含量为多组分组合物的0.0-35.0wt％、更优选1.0-30.0wt％、最优选5.0-25.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。如果在组合物中存在多种填料，则“至少一种填料的含量”是指所有填料的总含量。
多组分组合物可以任选地含有抑制剂。通常将抑制剂加入(甲基)丙烯酸系化合物中，特别是在商业产品中，以分别避免自发聚合和/或调节开放时间和反应时间。合适的抑制剂的实例包括丁基羟基甲苯(BTH)、氢醌(HQ)、单甲基醚氢醌(MEHQ)、PTZ(吩噻嗪)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(4-羟基-TEMPO)。
除了上述成分之外，该组合物可任选地含有一种或多种其他添加剂，这些添加剂在该领域中是常见的。实例是彩色染料和水溶性稀释剂，例如聚乙二醇。彩色染料可适用于标记混合物。
在本发明的另一个方面，提供了用于制备(甲基)丙烯酸系水凝胶的方法，该方法包含以下步骤：
i)提供根据本发明的多组分组合物，
ii)将多组分组合物的成分与水混合使得在由此得到的混合物中，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水的量的重量比为0.1:1至5:1，优选0.1:1至3:1，
iii)使该混合物形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。
混合步骤ii)通常通过在混合下将多组分组合物的组分与水混合来进行。合适的混合装置是静态混合器和动态混合器，特别是容器搅拌器型混合器，例如转子-定子型混合器、溶解器混合器、胶体混合器和其它高剪切混合器。合适的混合设备的选择取决于组合物的开放时间。在长的开放时间的情况下，混合可以用装有搅拌器的容器进行，而在短的开放时间的情况下，优选使用静态混合器进行混合。
优选地，完成步骤iii)所需的时间为30s-240min，优选1-120min，最优选5-90min。
开始时混合物的粘度通常相对较低，因为混合物主要基于水和水溶性成分。例如可以通过调节水与(甲基)丙烯酸系化合物的比例和/或通过调节(甲基)丙烯酸系化合物的分子量和/或通过调节流变添加剂的类型和量和/或通过调节填料(如果在组合物中存在的话)的类型和量来调节粘度。
聚合反应优选在环境温度下进行，例如温度范围为-10至60℃，更优选在0至50℃的范围内。
在本发明的另一方面，提供了可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸系水凝胶。
在本发明的再一个方面，提供了(甲基)丙烯酸系注射材料，该(甲基)丙烯酸系注射材料可通过将本发明的多组分组合物的成分与水混合获得，使得在由此得到的混合物中水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水的重量比为0.1:1至5:1，优选0.1:1至3:1。
优选地，(甲基)丙烯酸系注射材料具有30s-240min，优选1-120min，最优选5-90min的开放时间。
使用Brookfield粘度计在23℃的温度下以在150-200转/分钟的范围内的粘度计旋转速度测量的(甲基)丙烯酸系注射材料的粘度优选小于500mPa·s，更优选小于200mPa·s，最优选小于150mPa·s。在组合物的成分在水中完全溶解后立即测量所述(甲基)丙烯酸系注射材料的粘度。
在本发明的另一个方面，提供了用于密封和/或填充建筑结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法，该方法包含以下步骤：
i)提供根据本发明的多组分组合物，
ii)将包含在多组分组合物中的成分与水混合使得在混合物中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水量的重量比为0.1:1至5:1，优选0.1:1至3:1，
iii)将混合物施加到建筑结构中要密封/填充的部位，并使混合物形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。
在混合组合物和水后几乎立即开始聚合反应。因此，步骤iii)应在提供混合物后立即开始，并且在任何情况下应在混合物的开放时间内开始。
实施例
在实施例中各自使用以下化合物和产物：
表1
通过将这些成分与水混合以提供形成水凝胶的混合物制备实施例组合物Ex1至Ex8。实施例组合物的成分和它们的重量份(pbw)的量示于表2中。水凝胶的性质在腐蚀性质、凝胶时间、凝胶稠度和溶胀方面进行测试。这些结果也在表2中提供。实施例ExC6、ExC7和ExC8是未通过腐蚀试验的组合物的对比例。
在所有实施例中，三乙醇胺被用作用于形成自由基的催化剂。首先将苯甲酸与实施例组合物中存在的作为二级腐蚀抑制剂的烷醇胺反应，然后将其与其它成分混合。
腐蚀测试
使用根据欧洲标准EN 480-14的恒电位电化学腐蚀试验测试通过聚合实施例组合物所获得的水凝胶材料的腐蚀性能。
对于腐蚀试验，由每个实施例组合物制备三个圆柱形水凝胶测试试样，所述试样具有嵌入水凝胶中的钢制工作电极。工作电极设置在模具的中央，使水凝胶对称地覆盖钢电极的嵌入部分。
通过使用合适的Teflon模具布置制备圆柱形水凝胶试样。将各实施例组合物的成分各自混合，直至所有成分完全溶解在水中并得到均匀溶液，然后用如此得到的混合物填充Teflon模具。在3小时的反应时间后，从Teflon模具中取出带有嵌入式工作电极的圆柱形水凝胶试样，并在腐蚀试验前保持浸入饱和碳酸钙溶液中24小时。
在腐蚀试验中，在钢制工作电极上施加相对于标准甘汞电极500mV的恒定电位，并监测在钢棒和反电极之间流动的所得阳极电流24小时。使用温度为20℃的饱和氢氧化钙溶液作为电解液。
为了通过根据EN 480-14的腐蚀试验，在腐蚀测试开始后1小时和开始后24小时之间的任何时间，三个试样中任何一个的计算电流密度不应超过10μA/cm2的值。另外，作为时间的函数而记录的电流密度曲线必须显示与在类似布置中用对照样品(不含测试材料)获得的电流密度曲线相比的类似趋势。作为第三个标准，钢制工作电极的目视检查不应显示任何腐蚀迹象。如果满足所有三个标准，则腐蚀测试的结果为“通过”。否则腐蚀试验的结果为“未通过”。
凝胶时间(min)
通过目视检查确定23℃下的凝胶时间(在检测到凝胶状结构时达到凝胶时间)。
凝胶稠度
所得水凝胶的凝胶稠度通过触觉测试。
在水中溶胀1天
为了测量溶胀性能，从由每种实施例组合物制备的水凝胶材料上切下尺寸为1.0×1.5×1.5cm的测试试样。将测试试样储存在温度为23℃的自来水中，并在一天试验期结束时测定测试试样重量的变化。在进行溶胀试验之前，将水凝胶材料固化24小时。表2中显示的溶胀值确定为溶胀试验期间测试试样重量的百分比变化。

Claims (15)

1.一种多组分组合物，包含以下成分：
a)至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，
b)至少一种自由基引发剂，
c)至少一种苯甲酸盐/酯，
d)任选地用于自由基形成的至少一种催化剂，其中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的含量为60.0-99.0wt％，基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
2.根据权利要求1的多组分组合物，其中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的含量为70.0-99.0wt％，优选75.0-99.0wt％，最优选85.0-95.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
3.根据权利要求1或2的多组分组合物，其中所述至少一种苯甲酸盐/酯选自碱金属、碱土金属、铵、烷醇胺和苯甲酸的胺盐，以及它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的多组分组合物，其包含至少一种选自苯甲酸钠、苯甲酸钾和其混合物的苯甲酸盐/酯。
5.根据权利要求1-4任一项的多组分组合物，其中所述至少一种苯甲酸盐/酯的含量为0.05-15.0wt％，优选0.5-10.0wt％，更优选2.0-10.0wt％，最优选5.0-10.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
6.根据权利要求1-5的任一项的多组分组合物，其中所述至少一种自由基引发剂的含量为0.05-5.0wt％，更优选0.1-4.0wt％，甚至更优选0.1-3.0wt％，最优选0.1-2.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
7.根据权利要求1-6的任一项的多组分组合物，其包含至少一种用于自由基形成的催化剂，其中所述至少一种催化剂选自抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、有机亚磺酸衍生物及其盐、甲苯胺衍生物、过渡金属盐、过渡金属配合物、烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷醇胺、乙氧基化烷醇胺、无机含硫盐、还原糖及其混合物。
8.根据权利要求7的多组分组合物，其中所述至少一种用于自由基形成的催化剂的含量为0.05-7.5wt％，更优选0.1-5.0wt％，甚至更优选0.1-3.0wt％，最优选0.5-3.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
9.根据权利要求1-8任一项的多组分组合物，进一步包含至少一种选自单烷醇、二烷醇、三烷醇胺及其混合物的烷醇胺，其中所述至少一种烷醇胺与所述至少一种用于自由基形成的催化剂不同。
10.根据权利要求9的多组分组合物，其中不同于所述至少一种用于自由基形成的催化剂的所述至少一种烷醇胺的含量为0.05-10.0wt％，更优选0.5-10.0wt％，甚至更优选1.0-10.0wt％，最优选2.0-10.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
11.根据权利要求1-6任一项的多组分组合物，其包含用于自由基形成的催化剂，其中所述用于自由基形成的催化剂为烷醇胺和其中所述烷醇胺的含量为0.05-17.5wt％、优选0.1-12.5wt％、更优选2.0-10.0wt％、最优选2.0-7.5wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
12.根据权利要求1-11任一项的多组分组合物，其进一步包含至少一种磷酸酯，其量为0.05-10.0wt％、更优选0.1-7.5wt％、甚至更优选0.1-5.0wt％、最优选0.1-4.0wt％，所述比例基于排除可能存在的水量的多组分组合物的总重量。
13.制备(甲基)丙烯酸系水凝胶的方法，其包含以下步骤：
i)提供根据权利要求1-12任一项的多组分组合物，
ii)将包含在多组分组合物中的成分与水混合使得在由此所得混合物中，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水量的重量比为0.1:1至5:1，
iii)使混合物形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。
14.可通过根据权利要求13的方法获得的(甲基)丙烯酸系水凝胶。
15.一种用于密封和/或填充建筑结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法，该方法包含以下步骤：
i)提供根据权利要求1-12任一项的多组分组合物，
ii)将多组分组合物中含有的成分与水混合使得在由此获得的混合物中，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水量的重量比为0.1:1至5:1，
iii)将混合物施加到在建筑结构中要密封/填充的位置，并且使混合形成(甲基)丙烯酸系水凝胶。
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