CN114174360A - 具有改进的固化性质的丙烯酸基注射材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶形成组合物，其包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂、至少一种用于形成自由基的催化剂和水，其中所述至少一种用于形成自由基的催化剂是式(I)的胺化合物。本发明还涉及多组分组合物，涉及水凝胶，涉及水凝胶形成组合物用于建筑物、隧道或矿井的密封或用于土壤稳定的用途，涉及用于密封和/或填充建筑结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法，并且涉及至少一种叔胺化合物用于减少水凝胶形成混合物的凝胶时间的用途。

Description

具有改进的固化性质的丙烯酸基注射材料
技术领域
本发明涉及形成水凝胶的组合物及其用于密封和填充混凝土结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔以及用于土壤稳定化或地面加固的用途。
发明背景
含水的水凝胶形成组合物在建筑工业中用作注射材料。这些通常用于混凝土结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔的密封和填充，以及用于土壤稳定或地面加固。水凝胶视作是一组具有亲水结构的聚合物材料，使得它们能够在它们的三维网络中保持大量的水。它们通过水溶性化合物如丙烯酸类单体、低聚物和预聚物在水溶液中聚合和交联，或通过使超吸收性聚合物与水接触而制备。水凝胶形成组合物除了水溶性可聚合化合物外，通常还包含自由基引发剂体系和水。优选水溶性丙烯酸系化合物，因为已知这些化合物在水溶液中聚合和交联时形成稳定的水凝胶。用于水凝胶形成组合物的合适的自由基引发剂体系特别包括氧化还原型引发剂体系，其不需要通过加热活化。氧化还原型引发剂体系基于使用还原剂和氧化剂，它们即使在低温下也反应产生中间体自由基。氧化还原型引发剂比热活化引发剂体系更优选，这缘于它们的水溶性和引发自由基在水相中的快速和持续的释放。
市售的注射材料通常以多组分组合物的形式提供，其中水凝胶形成组合物的成分被提供包装在单个包装的物理上分开的隔室中或分开的包装中。由于成分的反应性，提供注射材料作为单组分储存稳定的组合物通常是不可能的。此外，制备水凝胶形成组合物所需的水量仅一部分通常包含在多组分组合物中，以便使运输成本最小化。通过将注射材料的组分彼此混合并与所需量的水混合，在建筑工地制备水凝胶形成组合物。然后将所得混合物泵送或注入混凝土结构或土壤中，在那里它通过自由基引发的聚合形成水凝胶。
由自由基引发剂和用于该自由基引发剂的胺基催化剂(还原剂)组成的氧化还原型引发剂体系已广泛用于丙烯酸基注射材料。常用的自由基引发剂包括例如有机和无机的氢过氧化物、有机和无机的过氧化物，如过氧二硫酸盐和过硫酸盐。典型使用的胺催化剂特别包括烷醇胺和乙氧基化的烷醇胺。由于发生在氧化还原型引发剂体系中的催化诱导的分解反应，分解反应的速率很大程度上取决于反应介质中存在的其它成分的浓度以及反应介质的温度和pH。已发现常用的胺催化剂仅显示有限的反应性，且已发现活化某些类型的丙烯酸基注射材料是不可行的或仅通过使用非常大量的这些催化剂才是可行的。
因此，希望提供一种新型的用于自由基引发剂的催化剂，其可以用于提高现有技术水凝胶形成组合物，特别是丙烯酸基注射材料的固化速率。
发明概述
本发明的目的是提供催化剂，其可用于提高含有自由基引发剂的水凝胶形成组合物的固化速率。
本发明的另一个目的是提供一种水凝胶形成组合物，其与现有技术中的丙烯酸基注射材料相比具有容易调节和缩短的凝胶时间。
本发明的主题是如权利要求1中所定义的水凝胶形成组合物。
令人惊讶地发现，某些胺化合物可以用于加速包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和至少一种自由基引发剂的水凝胶形成组合物中的自由基引发的聚合反应。
本发明的水凝胶形成组合物的优点之一是，使用新型胺催化剂而不需要对水凝胶形成组合物的其它成分的类型和量进行任何修改。因此，通过使用少量的胺催化剂，可以容易地调节现有技术丙烯酸基注射材料的凝胶时间。
本发明的水凝胶形成组合物的另一个优点是，使用新型胺催化剂不会增加水凝胶形成组合物的生产成本。此外，已经发现使用新型胺催化剂能够降低注射材料的生产成本，而不会对与应用相关的性能如凝胶稠度和溶胀性能产生负面影响。
本发明的其它主题在其它独立权利要求中给出。本发明的优选方面在从属权利要求中给出。
发明详述
本发明的主题是水凝胶形成组合物，其包含：
a)至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，
b)至少一种自由基引发剂，
c)至少一种用于形成自由基的催化剂，和
d)水，
其中所述至少一种用于形成自由基的催化剂是式(I)的胺化合物
Figure BDA0003477295260000031
其中
R1至R5彼此独立地表示具有1至6个碳原子并任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，并且n为0；
或R1至R8彼此独立地表示具有1至6个碳原子并任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，并且n为1；
或R1、R2、R7和R8与两个氮原子一起形成5-或6-元环结构，R3至R6彼此独立地表示具有1至6个碳原子并任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，并且n的值为1。
以“聚/多”开始的物质名称表示形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。
术语“聚合物”是指通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)产生的化学上均一的大分子的集合，其中大分子在它们的聚合度、分子量和链长方面不同。该术语还包含由聚合反应得到的所述大分子集合的衍生物，即通过反应(例如预定大分子中官能团的加成或取代)获得的化合物，并且其可以是化学上均一的或化学上不均一的。
术语“水凝胶”表示表现出能够溶胀并在其结构内保留显著部分水但不溶解于水中的能力的聚合物材料。水凝胶吸收水的能力来自于连接到聚合物主链上的亲水性官能团，而它们的耐溶解性来自于聚合物链之间的交联。聚合物链可以通过共价键(化学凝胶)或通过非共价键如离子相互作用或氢键(物理凝胶)而交联。
术语“水溶性化合物”，例如水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，是指在20℃的温度下具有至少5g/100g水的溶解度的化合物。
术语“凝胶时间”表示一旦水凝胶形成组合物的成分彼此混合后形成水凝胶的时间范围。
组合物中的“至少一种组分X的量或含量”，例如“至少一种丙烯酸系化合物的量”是指组合物中含有的所有丙烯酸系化合物的各个量的总和。例如，在至少一种丙烯酸系化合物占组合物总重量的20重量％的情况下，组合物中含有的所有丙烯酸系化合物的量的总和等于20重量％。
术语“室温”指23℃的温度。
本发明的水凝胶形成组合物包含至少一种式(I)的胺化合物作为至少一种自由基引发剂的催化剂。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种用于形成自由基的催化剂是式(I)的胺化合物，其中
R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基(ethyl hydroxide group)，R5表示甲基，n为0；
或者，R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5和R6表示甲基，n为1，和R1、R2、R7和R8各自独立地表示具有1-6个碳原子和任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，或R1、R2、R7和R8与氮原子形成5-或6-元环结构。
根据一个或多个其它的实施方案，所述至少一种用于形成自由基的催化剂是式(I)的胺化合物，其中
R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5表示甲基，和n为0；
或者，R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5和R6表示甲基，n为1，和R2与R7表示甲基，和R1与R8一起形成具有2-6个碳原子的直链或支链的烷基，优选乙基，或者R1、R2、R7和R8一起与两个氮原子形成5-或6-元环结构。
根据一个或多个实施方案，所述用于形成自由基的至少一种催化剂选自三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪和双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚，优选选自三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和五甲基二亚乙基三胺。
根据一个或多个另外的实施方案，所述至少一种用于形成自由基的催化剂选自三甲基氨基乙基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪和双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚，优选选自三甲基氨基乙基乙醇胺和五甲基二亚乙基三胺。
用于形成自由基的至少一种催化剂的优选量取决于水凝胶形成组合物的所需固化速率。优选地，用于形成自由基的至少一种催化剂占水凝胶形成组合物总重量的至少0.05重量％、更优选至少0.1重量％。根据一个或多个实施方案，至少一种用于自由基形成的催化剂以0.05-5.0重量％、优选0.1-3.5重量％、更优选0.1-2.5重量％、甚至更优选0.15-1.5重量％、还更优选0.2-1.25重量％、例如0.25-1.0重量％、优选0.3-1.0重量％的量存在于水凝胶形成组合物中，基于水凝胶形成组合物的总重量计。
本发明的水凝胶形成组合物还包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。
术语“(甲基)丙烯酸系”在本公开中表示甲基丙烯酸系或丙烯酸系。相应的，(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基也称为(甲基)丙烯酰基((meth)acryl group)。术语“(甲基)丙烯酸系化合物”表示具有一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。这些包括单、二、三等官能的(甲基)丙烯酸系化合物。
在水凝胶形成组合物中至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量没有特别限制。优选地，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物占水凝胶形成组合物总重量的至少5重量％，更优选至少10重量％。根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成组合物的总重量计，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物以2.5-75重量％、优选5-70重量％、更优选10-65重量％、甚至更优选15-60重量％、还更优选20-60重量％、最优选25-55重量％的量存在于水凝胶形成组合物中。根据一个或多个另外的实施方案，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物以15-75重量％、优选25-70重量％、更优选35-65重量％、甚至更优选40-65重量％的量存在于水凝胶形成组合物中，基于水凝胶形成组合物的总重量计。
所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物可以是单体、低聚物或聚合物，并且其可以具有一定的分子量，或者如果其是具有一定分子量分布的低聚物或聚合物，则其可以具有例如不大于12,000g/mol、优选不大于8,000g/mol、更优选不大于4,000g/mol的平均分子量(Mw)。
术语“分子量”在本公开中是指分子或分子的一部分(也称为“部分”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或部分的低聚物或聚合物混合物的重均分子量(Mw)。分子量可以通过常规方法测定，优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物，孔隙率为100埃、1000埃和10000埃的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱，四氢呋喃作为溶剂，在35℃的温度下测定。
优选地，水凝胶形成组合物中所含的至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物在20℃的温度下具有至少5g/100g水，更优选至少10g/100g水的溶解度。化合物在水中的溶解度可以作为饱和浓度测量，在饱和浓度下添加更多的化合物不会增加溶液的浓度，即其中过量的物质开始沉淀。化合物在水中的水溶性的测量可以使用OECD测试指南105(1995年7月27日采用)中定义的标准“摇瓶”方法进行。
根据一个或多个实施方案，至少一种(甲基)丙烯酸系化合物完全可溶于水，即水和至少一种(甲基)丙烯酸系化合物以任何混合比形成均相。
在本发明的水凝胶形成组合物中，优选不使用非水溶性的(甲基)丙烯酸系化合物作为主要的可聚合化合物，因为它们引起水与由(甲基)丙烯酸系化合物的聚合获得的(甲基)丙烯酸系聚合物分离。水凝胶形成组合物可以含有水不溶性(甲基)丙烯酸系化合物，但优选仅为少量，例如基于水凝胶形成组合物的总重量计不超过5重量％，更优选不超过1重量％。
所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物可具有一个、两个或多于两个(甲基)丙烯酰基。优选仅具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物。根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成组合物的总重量，具有多于一个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸系化合物的量不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过2.5重量％。
合适的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物包括例如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯的盐或酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的盐、具有含季氮基团的(甲基)丙烯酸酯和具有含季氮基团的(甲基)丙烯酰胺。
术语“羟基官能的(甲基)丙烯酸酯”在本公开中表示具有一个或多个羟基的(甲基)丙烯酸酯。合适的水溶性羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)和丙烯酸羟丁酯(HBA)。
术语“羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物”在本公开中指具有一个或多个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如(甲基)丙烯酸和在(甲基)丙烯酸酯的侧链中具有一个或多个另外的羧基的(甲基)丙烯酸酯。合适的羧基官能的水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与酸酐的加合物、衣康酸、马来酸和马来酸酐的加合物。
所述羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐的阳离子可以是用于这些化合物的任何常见阳离子。合适的盐包括羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的金属盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，例如羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的钠盐、钾盐或镁盐，或铵盐。特别合适的羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐的实例包括(甲基)丙烯酸的盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、二丙烯酸镁和二甲基丙烯酸镁。优选的羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐包括二丙烯酸镁和二甲基丙烯酸镁。
术语“聚醚(甲基)丙烯酸酯”在本公开中指具有一个、两个、三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚。特别合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括例如聚乙二醇(PEG)和甲氧基聚乙二醇(MPEG)共聚物(甲基)丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)共聚物(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(MPEG-PPG)共聚物(甲基)丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇(MPPG-PEG)共聚物(甲基)丙烯酸酯，以及乙氧基化的三羟甲基丙烷和乙氧基化的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。当聚醚分别为PEG-PPG共聚物或嵌段共聚物时，其中的PEG的量优选为基于聚醚的总重量计至少30重量％，以获得合适的水溶性。特别合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括具有一个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的那些。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯还包括含有其它结构单元如氨基甲酸酯基团的聚醚，例如通过聚醚多元醇，特别是聚醚二醇或聚醚一元醇与具有两个可与羟基反应的官能团的化合物如多异氰酸酯反应得到的低聚物或预聚物。例如，聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过聚醚多元醇或聚醚一元醇(例如PEG、MPEG、PEG-PPG或MPEG-PPG或MPPG-PEG嵌段共聚物),与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯官能的产物，随后使该产物与羟基官能的(甲基)丙烯酸系化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应而获得。就水溶性而言，在这种情况下，基于聚醚嵌段的总重量计PEG/PPG嵌段优选具有至少30重量％的PEG量，以获得合适的水溶性。
特别合适的水溶性聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯的例子包括，例如，PEG-二(甲基)丙烯酸酯如PEG 200二甲基丙烯酸酯、PEG 400二甲基丙烯酸酯、PEG 600二甲基丙烯酸酯、PEG 2000二甲基丙烯酸酯，MPEG-(甲基)丙烯酸酯如MPEG 350(甲基)丙烯酸酯、MPEG 550(甲基)丙烯酸酯、MPEG 1000(甲基)丙烯酸酯，和MPEG 2000(甲基)丙烯酸酯。这些是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0003477295260000091
(来自Sartomer，法国)，例如以商品名
Figure BDA0003477295260000092
SR252(聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯)和以商品名
Figure BDA0003477295260000093
(来自Geo Specialty Chemicals，USA)，例如以
Figure BDA0003477295260000094
MPEG-350MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)商购获得。
特别合适的水溶性乙氧基化的三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的实例包括乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。这些是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0003477295260000095
如
Figure BDA0003477295260000096
SR415、
Figure BDA0003477295260000098
SR454和
Figure BDA0003477295260000097
SR494(全部来自Sartomer，法国)。
合适的具有磺酸基的水溶性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺及其盐或酯的实例包括，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸
Figure BDA0003477295260000099
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐
Figure BDA00034772952600000910
和甲基丙烯酸硫酸乙酯。
合适的具有含季氮基团的水溶性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括例如氯化甲基丙烯酸2-三甲基铵乙酯和氯化3-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。
由于(甲基)丙烯酰胺公知的毒理学潜力，使用(甲基)丙烯酰胺作为至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物可能不是优选的。然而，水凝胶形成组合物可能包含少量的(甲基)丙烯酰胺，因为这些化合物中的一些也用作自由基形成的催化剂。根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成组合物的总重量计，水凝胶形成组合物含有不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过2.5重量％，甚至更优选不超过1.5重量％，还更优选不超过0.5重量％，例如不超过0.25重量％，最优选不超过0.1重量％的(甲基)丙烯酰胺。
水凝胶形成组合物可进一步包含至少一种水溶性共聚单体。这些共聚单体优选可与(甲基)丙烯酸系化合物共聚，特别是与(甲基)丙烯酸系单体共聚。优选地，所述至少一种水溶性共聚单体在20℃的温度下具有至少5g/100g水，更优选至少10g/100g水的溶解度。不言而喻，所述至少一种水溶性共聚单体不同于如上所述的所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。所述至少一种水溶性共聚单体优选为乙烯基化合物，特别是选自乙烯基酯、二乙烯基酯、乙烯基醚和二乙烯基醚的乙烯基化合物，优选选自羟基官能的乙烯基醚和羟基官能的二乙烯基醚。
如果使用，则与至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量相比，至少一种水溶性共聚单体优选以相对低的量包含在水凝胶形成组合物中。可优选的是，水凝胶形成组合物中的至少一种水溶性共聚单体的量占至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和至少一种水溶性共聚单体的量的总和的不超过15重量％，更优选不超过10重量％，甚至更优选不超过5重量％。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)、三羟甲基丙烷和季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的衍生物、马来酸、衣康酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、丙烯酸镁、3-磺丙基丙烯酸的钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
Figure BDA0003477295260000101
和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐
Figure BDA0003477295260000102
根据一个或多个实施方案，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物是羟基官能的(甲基)丙烯酸系化合物，优选选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)和丙烯酸羟丁酯(HBA)。
根据一个或多个实施方案，水凝胶形成组合物包含至少一种选自羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物和聚醚(甲基)丙烯酸酯的第一水溶性(甲基)丙烯酸系化合物和至少一种选自羧基官能的(甲基)丙烯酸系化合物的盐、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸的盐或酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的盐、具有含季氮基团的(甲基)丙烯酸酯和具有含季氮基团的(甲基)丙烯酰胺的第二水溶性(甲基)丙烯酸系化合物。
水凝胶形成组合物中含有的至少一种自由基引发剂用于引发(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反应。这些引发剂是本领域技术人员已知的。引发剂可以是例如有机或无机的氢过氧化物、有机或无机的过氧化物如过二硫酸盐或过硫酸盐、偶氮化合物或本领域技术人员已知能够产生自由基的任何其它材料。原则上，水溶性和水不溶性自由基引发剂，例如水分散体形式的自由基引发剂都可以使用。优选地，至少一种自由基引发剂至少部分可溶于水。根据一个或多个实施方案，至少一种自由基引发剂在20℃的温度下具有至少1.5g/100g水，优选至少2.0g/100g水，更优选至少2.5g/100g水的溶解度。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种自由基引发剂选自过硫酸钠(NAPS)、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化二异丙苯，优选选自过硫酸钠(NAPS)、过硫酸钾和过硫酸铵。
优选地，至少一种自由基引发剂占水凝胶形成组合物总重量的至少0.05重量％，更优选至少0.1重量％。根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成组合物的总重量计，所述至少一种自由基引发剂以0.05-5.0重量％，优选0.1-3.5重量％，更优选0.1-2.5重量％，甚至更优选0.1-1.5重量％，还更优选0.15-1.0重量％的量存在于水凝胶形成组合物中。
水凝胶形成组合物中优选的水量取决于水凝胶形成组合物的预期用途。例如，在注射应用中，水凝胶形成组合物的粘度通常通过增加水的量来降低，以便能够将组合物注射通过混凝土结构的窄孔和裂缝。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量与水凝胶形成组合物中的水的量的重量比在0.1:1至5:1、优选0.1:1至3:1、更优选0.2:1至2:1的范围内。
根据一个或多个实施方案，所述水凝胶形成组合物包含15-85重量％，优选20-75重量％，更优选25-65重量％，甚至更优选35-55重量％的水，基于水凝胶形成组合物的总重量计。
水凝胶形成组合物可以进一步包含添加剂，例如一种或多种填料。这些可以加入水凝胶形成组合物中，以改善由水凝胶形成组合物获得的水凝胶的机械性能，或者通过用低成本填料代替部分较昂贵的成分来降低水凝胶的生产成本。优选的是，在20℃的温度下，填料在水中具有相对低的溶解度，例如不超过0.5g/100g水，优选不超过0.1g/100g水。
合适的填料包括中值粒径d50为0.1-350μm，优选0.5-250μm，更优选1-200μm，甚至更优选1-150μm，还更优选1-100μm，尤其是1-50μm的固体颗粒填料。术语中值粒径d50在本公开中是指这样的粒径，在该粒径下所有颗粒的50体积％小于d50值。术语“粒径”是指颗粒的面积等效球直径。粒径分布可根据标准ISO 13320-1:2009中所述的方法通过激光衍射测量。
用于水凝胶形成组合物的合适的填料包括例如有机聚合物填料、惰性矿物填料和矿物粘结剂。
术语“有机聚合物填料”在本公开中是指包含有机聚合物或由有机聚合物组成的填料。用于有机填料的合适的有机聚合物包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丁二烯共聚物和聚氨酯。
优选的有机聚合物填料包括聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸酯和叔羧酸的乙烯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸酯、叔羧酸的乙烯基酯和乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物，乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和乙烯基酯的共聚物和三元共聚物，以及聚氨酯。
以水可再分散聚合物粉末形式提供的合适有机聚合物填料是可商购获得的，例如，以商品名
Figure BDA0003477295260000131
(来自Wacker Chemie)、例如
Figure BDA0003477295260000132
3000系列、
Figure BDA0003477295260000133
4000系列、
Figure BDA0003477295260000134
5000系列、
Figure BDA0003477295260000135
7000系列和
Figure BDA0003477295260000136
8000系列；和以商品名
Figure BDA0003477295260000137
(来自Momentive SpecialtyChemicals)，例如
Figure BDA0003477295260000138
HP 8000系列、
Figure BDA0003477295260000139
UP系列、
Figure BDA00034772952600001310
PSB 150和
Figure BDA00034772952600001311
PAV系列。
以聚合物水分散体形式提供的合适的有机聚合物填料是可商购获得的，例如，商品名为
Figure BDA00034772952600001312
(来自Wacker Chemie)，如
Figure BDA00034772952600001313
500系列、
Figure BDA00034772952600001314
CA系列、
Figure BDA00034772952600001315
DP和DPN系列、
Figure BDA00034772952600001316
DPX 271和
Figure BDA00034772952600001317
EAF、EF、EP和EZ系列；和以商品名
Figure BDA00034772952600001318
(来自Momentive Specialty Chemicals)，例如
Figure BDA00034772952600001319
L 8000系列，例如
Figure BDA00034772952600001320
PR系列、
Figure BDA00034772952600001321
4204和
Figure BDA00034772952600001322
DS系列。
术语“惰性矿物填料”在本公开中指与矿物粘结剂不同且是非反应性的矿物填料，即其在水的存在下不发生水合反应。合适的惰性矿物填料包括例如石英、花岗岩、研磨或沉淀碳酸钙、粘土、膨胀粘土、硅藻土、浮石、云母、高岭土、滑石、白云石、硬硅钙石、珍珠岩、蛭石、硅灰石、重晶石、碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、二氧化硅如结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和熔融二氧化硅、硅酸钙、响岩、气凝胶、玻璃珠、中空玻璃球、陶瓷球、铝土矿、石墨和沸石。
术语“矿物粘结剂”在本文中指在水的存在下在水合反应中反应形成固体水合物或水合物相的矿物粘结剂。合适的矿物粘结剂包括例如水硬性矿物粘结剂，例如水泥、水泥熟料和水硬性石灰；非水硬性矿物粘结剂，例如非水硬性石灰和石膏；火山灰型矿物粘结剂，例如天然火山灰，例如火山灰和人造火山灰，例如飞灰和硅灰。
如果使用的话，则一种或多种填料优选以基于水凝胶形成组合物的总重量计不大于45重量％，优选不大于40重量％，更优选不大于35重量％，甚至更优选不大于30重量％的量存在于水凝胶形成组合物中。
除了上述成分外，水凝胶形成组合物可以任选地含有一种或多种在本领域常见的其它添加剂。这些的实例包括彩色染料和水溶性稀释剂如聚乙二醇。
根据一个或多个实施方案，水凝胶形成组合物在23℃的温度下具有不超过240分钟，优选不超过120分钟，更优选不超过90分钟，甚至更优选不超过60分钟，还更优选不超过45分钟的开放时间。可优选水凝胶形成组合物在23℃的温度下具有30秒-120分钟，更优选30秒-90分钟，甚至更优选1-60分钟，还更优选5-30分钟的开放时间。术语“开放时间”在本公开中指水凝胶形成组合物仍可以加工的时间段，例如注入混凝土结构的裂缝中。开放时间的结束通常与组合物粘度的增加有关，即粘度增加以致于不再可能对组合物进行进一步加工。
根据一个或多个实施方案，所述水凝胶形成组合物具有不超过500mPa·s、优选不超过200mPa·s、更优选不超过150mPa·s的粘度，所述粘度是在23℃的温度下用布氏粘度计在150-200转/分钟的范围内的粘度计旋转速度下测量的。在组分a)-c)完全溶解于水中后立即测量水凝胶形成组合物的粘度。
除非另有说明，以上对于至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂和至少一种用于形成自由基的催化剂给出的优选方案同样适用于本发明的所有主题。
本发明的另一个主题是一种多组分组合物，其包含本发明的水凝胶形成组合物的成分a)-c)。
术语“组分”在此是指组合物的一部分，其含有多组分组合物的一种或多种成分。多组分组合物的各组分以彼此物理分离的形式提供，以防止各组分的过早反应。通常，将组分储存在单独的不透气和不透水的包装或单个包装的隔室中，并且在使用多组分组合物时或在使用前立即将它们混合在一起，并任选地与其它组分混合，以获得水凝胶形成组合物。
多组分组合物的成分原则上可以以任何常规方式以不同的组分提供。然而，优选的是，至少自由基引发剂和至少一种用于形成自由基的催化剂不存在于相同的组分中，以便防止这些成分的过早反应和提供储存稳定的组合物。术语“储存稳定的组合物”在此是指一种组合物，其特别是在不存在水分的情况下，可以在合适的包装或设备(例如圆桶、囊袋或料盒)中保存，例如几个月至一年或更长的时间，而组合物的应用性能和/或反应性没有遭受任何与使用相关的变化。
根据一个优选的实施方案，多组分组合物是由第一组分K1和第二组分K2组成的双组分组合物，其中至少一种自由基引发剂和至少一种用于形成自由基的催化剂不存在于相同的组分中。组分K1和K2可以提供在两个单独的包装中或提供在具有两个彼此分离的腔室的一个包装中。合适的双腔室包装形式包括例如双料盒，例如双或同轴料盒，多腔室的囊或具有适配头的袋。
根据另一优选实施方案，多组分组合物为由第一组分K1、第二组分K2和第三组分K3组成的三组分组合物，其中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物存在于第一组分K1中，所述至少一种自由基引发剂和至少一种用于形成自由基的催化剂分别存在于第二组分K2和第三组分K3中。组分K1-K3可以在单独的包装中提供或在具有三个彼此分离的腔室的一个包装中提供。
本发明的水凝胶形成组合物可以通过将多组分组合物的组分和其中所含的成分彼此混合，并且与如此量的水混合而获得，所述水的量使得在因此获得的混合物中水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的总量与水的重量比在0.1:1至5:1的范围内、优选0.1:1至3:1、更优选0.2:1至2:1。
制备水凝胶形成组合物所需的水可以包含在多组分组合物的一个或几个组分中。然而，优选的是，制备水凝胶形成组合物所需的至少显著量的水不包含在多组分组合物中，而是当用于制备水凝胶形成组合物时使其与多组分组合物混合。
根据一个或多个实施方案，多组分组合物还包含水，其中水的量不超过本发明的水凝胶形成组合物中所含的水的量的50重量％，优选不超过35重量％，更优选不超过15重量％，更优选不超过5重量％。
根据一个或多个另外的实施方案，多组分组合物还包含水，其中水的量为不超过30重量％，优选不超过20重量％，更优选不超过15重量％，甚至更优选不超过10重量％的水，基于多组分组合物的总重量计。
除了上述成分之外，多组分组合物可以任选地包含一种或多种抑制剂。通常将抑制剂加入市售可得的(甲基)丙烯酸系化合物中，以分别避免自发聚合和/或调节开放时间和反应时间。合适的抑制剂的实例包括丁基羟基甲苯(BTH)、氢醌(HQ)、单甲基醚氢醌(MEHQ)、PTZ(吩噻嗪)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
本发明的另一个主题是可通过包括以下步骤的方法获得的水凝胶：
i)提供本发明的多组分组合物，
ii)将多组分组合物的各组分与水混合，使得在由此得到的混合物中，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量与水的量的重量比在0.1:1至5:1的范围内，优选0.1:1至3:1，更优选0.2:1至2:1，和
iii)使由此获得的混合物形成水凝胶。
进行混合步骤ii)的合适的装置包括静态混合器和动态混合器，特别是容器-搅拌器型混合器，例如转子-定子型混合器、溶解器混合器、胶体混合器和其它高剪切混合器。混合也可以通过手工混合进行，尤其是在低粘度混合物的情况下。
在将多组分组合物的各成分与水混合后，聚合反应开始，并且在一段时间内形成水凝胶，该时间的长度取决于多组分组合物的实施方案。步骤ii)和iii)优选在环境温度下进行，例如在0-65℃，优选5-55℃，更优选5-45℃的温度下进行。完成步骤iii)所需的时间通常为10秒-240分钟，优选30秒-120分钟，更优选30秒-90分钟，甚至更优选30秒-60分钟，仍更优选30秒-30分钟。
本发明的另一个主题是本发明的水凝胶形成组合物用于建筑物、隧道或矿井的密封或用于土壤的稳定化的用途。
本发明的水凝胶形成组合物用于建筑物、隧道或矿井的密封的用途优选包括以下步骤：提供水凝胶形成组合物，将所述组合物施加到建筑物、隧道或矿井中待密封/填充的部位，和使组合物形成水凝胶。
本发明的水凝胶形成组合物用于稳定土壤的用途优选包含提供水凝胶形成组合物、使所述组合物与土壤接触和使组合物形成水凝胶的步骤。使组合物与土壤接触的步骤可以通过将组合物注入或泵入土壤中或通过将土壤与组合物混合来进行。
提供水凝胶形成组合物的步骤可以包括提供本发明的多组分组合物和将多组分组合物的组分与水混合的步骤，所述混合使得在由此得到的混合物中，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量与水的量的重量比在0.1:1至5:1，优选0.1:1至3:1，更优选0.2:1至2:1的范围内。
本发明的另一个主题是一种用于密封和/或填充建筑结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法，该方法包括以下步骤：
I)提供根据本发明的水凝胶形成组合物，
II)将组合物施用于建筑结构中待密封/填充的部位，和
III)使所述组合物形成水凝胶。
根据一个或多个实施方案，步骤I)包括以下步骤：
I')提供本发明的多组分组合物，和
I”)将多组分组合物的各组分与水混合，使得在由此得到的混合物中，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量与水的量的重量比为0.1:1至5:1，优选0.1:1至3:1，更优选0.2:1至2:1。
进行混合步骤I”)的合适的装置包括静态混合器和动态混合器，特别是容器-搅拌器型混合器，例如转子-定子型混合器、溶解器混合器、胶体混合器和其它高剪切混合器。合适的混合装置的选择取决于水凝胶形成组合物的开放时间。在长的开放时间的情况下，混合可以用装有搅拌器的容器进行，而在短的开放时间的情况下，在混合中优选使用静态混合器。此外，混合步骤I”)也可通过手工混合进行。
在多组分组合物和水混合后，聚合反应几乎立即开始。因此，步骤II)应该在提供水凝胶形成组合物之后不久开始，并且在任何情况下在水凝胶形成组合物的开放时间内开始。
步骤III)优选在环境温度下进行，例如在0-65℃、优选5-55℃、更优选5-45℃的温度下进行。完成步骤III)所需的时间通常为30秒-240分钟，优选30秒-120分钟，更优选30秒-90分钟，甚至更优选30秒-60分钟，仍更优选30秒-30分钟。
本发明的另一个主题是一种用于稳定土壤的方法，该方法包括以下步骤：
i')提供根据本发明的水凝胶形成组合物，
ii')使组合物与土壤接触，和
iii')使所述组合物形成水凝胶。
根据一个或多个实施方案，步骤i')包含以下步骤：
i”)提供本发明的多组分组合物，和
i”')将多组分组合物的各组分与水混合，使得在如此得到的混合物中，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量与水的量的重量比为0.1:1-5:1、优选0.1:1-3:1、更优选0.2:1-2:1。
步骤ii')将水凝胶形成组合物与土壤的接触可以通过将组合物注射或泵送到土壤中或通过将土壤与组合物混合来进行。
在多组分组合物和水混合后，聚合反应几乎立即开始。因此，步骤ii')应在提供水凝胶形成组合物后不久开始，并且在任何情况下在水凝胶形成组合物的开放时间内开始。
步骤iii')优选在环境温度下进行，例如在0-65℃、优选5-55℃、更优选5-45℃的温度下进行。完成步骤iii')所需的时间通常为30秒-240分钟、优选30秒-120分钟、更优选30秒-90分钟、甚至更优选30秒-60分钟、仍更优选30秒-30分钟。
本发明的另一个主题是至少一种叔胺化合物用于减少水凝胶形成混合物的凝胶时间的用途，其中所述水凝胶形成混合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂和水，其中所述至少一种叔胺化合物是如上所述的至少一种用于自由基形成的催化剂。
根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成混合物的总重量，至少一种叔胺化合物以0.05-5.0重量％、优选0.1-3.5重量％、更优选0.1-2.5重量％、甚至更优选0.15-1.5重量％、还更优选0.2-1.25重量％、例如0.25-1.0重量％、优选0.3-1.0重量％的量加入到水凝胶形成混合物中。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种叔胺化合物选自三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪和双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚，优选选自三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N-四甲基乙二胺和五甲基二亚乙基三胺。
根据一个或多个其它实施方案，所述至少一种叔胺化合物选自三甲基氨基乙基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪和双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚，优选选自三甲基氨基乙基乙醇胺和五甲基二亚乙基三胺。
根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成混合物的总重量计，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物以2.5-75重量％、优选5-70重量％、更优选10-65重量％、甚至更优选15-60重量％、还更优选20-60重量％、最优选25-55重量％的量存在于水凝胶形成混合物中。根据一个或多个另外的实施方案，基于水凝胶形成混合物的总重量计，所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物以15-75重量％、优选25-70重量％、更优选35-65重量％、甚至更优选40-65重量％的量存在于水凝胶形成混合物中。
根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成混合物的总重量计，水凝胶形成混合物含有不超过5重量％，优选不超过2.5重量％，更优选不超过1.5重量％，还更优选不超过0.5重量％，最优选不超过0.1重量％的(甲基)丙烯酰胺。
根据一个或多个实施方案，基于水凝胶形成混合物的总重量计，所述至少一种自由基引发剂以0.05-5.0重量％，优选0.1-3.5重量％，更优选0.1-2.5重量％，甚至更优选0.1-1.5重量％，还更优选0.15-1.0重量％的量存在于水凝胶形成混合物中。
根据一个或多个实施方案，水凝胶形成混合物包含15-85重量％、优选20-75重量％、更优选25-65重量％、甚至更优选35-55重量％的水。
实施例
表1中所示的下列化学品用于配制水凝胶形成组合物。
表1
HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯) Visiomer HEMA 98,Evonik Industries
NAPS(过硫酸钠，固体) CAS#7775-27-1
甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯 CAS#2867-47-2
乙醇胺 CAS#141-43-5
二乙醇胺 CAS#111-42-2
2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇 CAS#1704-62-7
1,4-二甲基哌嗪 CAS#106-58-1
双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚 CAS#3033-62-3
1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪 CAS#104-19-8
五甲基二亚乙基三胺 CAS#3030-47-5
N,N,N,N-四甲基亚乙基二胺 CAS#110-18-5
三甲基氨基乙基乙醇胺 CAS#2212-32-0
对比例(Ref-1至Ref-6)和实施例(Ex-1至Ex-5)的水凝胶形成组合物和水凝胶通过将表2中所示的成分彼此混合并且使混合物在标准室温下(23℃，50％相对湿度)形成水凝胶来制备。用于制备各个水凝胶样品的水凝胶形成组合物的总重量为100g。
凝胶时间(min)
通过目测确定23℃下的凝胶时间(凝胶时间被认为是在检测到凝胶状结构时的时间)
Figure BDA0003477295260000211

Claims (18)

1.一种水凝胶形成组合物，其包含：
a)至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物，
b)至少一种自由基引发剂，
c)至少一种用于形成自由基的催化剂，和
d)水，
其中至少一种用于形成自由基的催化剂是式(I)的胺化合物
Figure FDA0003477295250000011
其中
R1至R5彼此独立地表示具有1至6个碳原子并任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，并且n为0；
或R1至R8彼此独立地表示具有1至6个碳原子并任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，并且n为1；
或R1、R2、R7和R8与两个氮原子一起形成5-或6-元环结构，R3至R6彼此独立地表示具有1至6个碳原子并任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，并且n的值为1。
2.根据权利要求1的水凝胶形成组合物，其中
R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5表示甲基，n为0；
或者，R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5和R6表示甲基，n为1，和R1、R2、R7和R8各自独立地表示具有1-6个碳原子和任选具有一个或多个氧原子的直链或支链的烷基，或R1、R2、R7和R8与氮原子形成5-或6-元环结构。
3.根据权利要求1或2的水凝胶形成组合物，其中
R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5表示甲基，n为0；
或者，R3表示乙基或二乙基醚基，R4表示甲基或羟基乙基，R5和R6表示甲基，n为1，和R2与R7表示甲基，和R1与R8一起形成具有2-6个碳原子的直链或支链的烷基，优选乙基，或R1、R2、R7和R8与两个氮原子一起形成5-或6-元环结构。
4.根据前述权利要求中任一项的水凝胶形成组合物，其中所述至少一种用于自由基形成的催化剂选自三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪和双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚。
5.根据前述权利要求中任一项的水凝胶形成组合物，其中所述至少一种用于形成自由基的催化剂以0.05-5.0重量％、优选0.1-3.5重量％的量存在于水凝胶形成组合物中，基于水凝胶形成组合物的总重量计。
6.根据前述权利要求中任一项的水凝胶形成组合物，其中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物以基于水凝胶形成组合物的总重量计2.5-75重量％、优选5-70重量％、更优选10-65重量％的量存在于水凝胶形成组合物中。
7.根据前述权利要求中任一项的水凝胶形成组合物，其包含基于所述水凝胶形成组合物的总重量计不大于5重量％、优选不大于2.5重量％的(甲基)丙烯酰胺。
8.根据前述权利要求中任一项的水凝胶形成组合物，其中所述至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)、三羟甲基丙烷和季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的衍生物、马来酸、衣康酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、丙烯酸镁、3-磺丙基丙烯酸的钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶形成组合物，其中所述至少一种自由基引发剂选自过硫酸钠(NAPS)、过硫酸钾和过硫酸铵。
10.根据前述权利要求中任一项的水凝胶形成组合物，其中所述至少一种自由基引发剂以基于水凝胶形成组合物的总重量计0.05-5.0重量％，优选0.1-3.5重量％的量存在于水凝胶形成组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶形成组合物，其包含基于所述水凝胶形成组合物的总重量计15-85重量％、优选20-75重量％、更优选25-65重量％的水。
12.一种多组分组合物，其包含如权利要求1-11中任一项所定义的水凝胶形成组合物的成分a)-c)。
13.根据权利要求12的多组分组合物，其还包含水，其中水的量不超过水凝胶形成组合物中所含的水的量的50重量％、优选不超过35重量％。
14.一种水凝胶，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供根据权利要求12或13的多组分组合物，
ii)将多组分组合物的各组分与水混合，使得在如此得到的混合物中，至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物的量与水的量的重量比在0.1:1至5:1的范围内，优选0.1:1至3:1，和
iii)使由此获得的混合物形成水凝胶。
15.根据权利要求1-11中任一项的水凝胶形成组合物用于建筑物、隧道或矿井的密封或用于土壤的稳定的用途。
16.一种用于密封和/或填充建筑结构中的裂缝、空隙、缺陷和空腔的方法，所述方法包括以下步骤：
I)提供根据权利要求1-11中任一项的水凝胶形成组合物，
II)将该组合物施用于建筑结构中待密封/填充的部位，和
III)使所述组合物形成水凝胶。
17.至少一种叔胺化合物用于减少水凝胶形成混合物的凝胶时间的用途，所述水凝胶形成混合物包含至少一种水溶性(甲基)丙烯酸系化合物、至少一种自由基引发剂和水，其中所述至少一种叔胺化合物是如权利要求1-4中任一项所定义的至少一种用于自由基形成的催化剂。
18.根据权利要求17所述的至少一种叔胺化合物用于减少水凝胶形成混合物的凝胶时间的用途，其中基于所述水凝胶形成混合物的总重量计，所述至少一种叔胺化合物以0.05-5.0重量％、优选0.1-3.5重量％的量添加到所述水凝胶形成混合物中。
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