CN109054665A - 一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，先制备以乙烯‑丙烯酸共聚物以及线性低密度聚乙烯为原料的塑料基材；再将甲基丙烯酰氧基官能团硅烷以及氨基硅烷的混合物溶液喷涂于对金属基材表面进行预处理；将所得塑料基材与预处理过的金属基材进行热贴合，得到高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带。本发明通过硅烷使树脂基体与不锈钢基板间产生化学键合，这个化学键合在剥离过程中产生高的粘附力抵抗外力破坏，同时诱导本体为强韧性的LLDPE/EAA塑料膜树脂在外力作用下发生局部的形变而耗散大量的机械能，大大提高不锈钢/吹塑模复合带的高粘接强度与耐热水浸泡性能。

Description

一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法
技术领域
本发明涉及通讯材料制造领域，具体的说是一种耐热水性更强的钢塑复合带用粘合层树脂的制备与粘合方法。
背景技术
金属/塑料复合带是将塑料膜与金属片两种物性截然不同的材料叠层复合用于对通讯电缆的有效保护。铝塑或钢塑复合带是通讯电缆中不开或缺的一部分。随着社会的发展，通讯电缆业对金属/塑料复合带提出更多要求。特别是在江河湖海水下耐腐蚀电缆的应用中，要求使用不锈钢/塑料复合带且其浸泡热水后的剥离强度要求高，这些特殊领域对金属/塑料复合带提出越来越高的要求。不锈钢是指耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等化学浸蚀性介质腐蚀的钢，又称不锈耐酸钢。不锈钢/塑料复合带是指以不锈钢片为基带，单面或双面粘结塑料膜的复合带。在江河湖海水下耐腐蚀电缆的应用中，不仅要求不锈钢/塑料复合带的耐热水性能(68℃热水浸泡7天后不锈钢与塑料膜间的剥离强度大小)，而且还要求其具有更好的加工性能、粘结性能、力学强度和热合强度。由于不锈钢耐腐蚀、耐磨损和强度高的特性，使其表面难以粘附有机物。不锈钢带与塑料膜粘合较常见的镀铬钢带粘合塑料或是铝带粘合塑料要困难得多。现有粘接不锈钢一般采用在表面交联的热固性胶水的方式，但热固性胶水无法二次熔融加工，在金属/塑料复合带生产电缆的工艺条件中受到限制。如公开号CN101358006A所报道的一种用于不锈钢保护的纳米磁性保护膜树脂组合物，其组合特征在于由占比为60-80份的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或几种为基体树脂，10-30份的四氧化三铁、四氧化三钴、四氧化三镍中的一种或者几种为纳米磁性材料填料，1-10份的聚乙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯共聚物蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或者几种为加工助剂熔融混合而成，制得的粘结层不需涂覆粘合剂即可与不锈钢相互粘结，具有良好的耐候性和持久性。此方法制得的粘合层是利用薄膜的磁性与不锈钢表面吸附在一起，这种作用力比较弱，并且热水浸泡会使该薄膜磁性明显下降，大大的限制了其使用范围。
CN105799265A所报道的一种无卤阻燃金属复合带，其技术方案为丙烯酸胶粘剂：固化剂：染料：丁酮：甲苯的质量比为8-65：0.003-0.02：0-2：3-27：13-19，最后制得高分子粘结膜。本发明制得的高分子粘合层能显著提高电线电缆中不锈钢塑料复合带的剥离强度能够显著提高。该方案是使胶粘剂层与不锈钢层之间产生较强的氢键作用力，来提高剥离强度。此方法制备的无卤阻燃带粘合树脂中丁酮与甲苯都有毒性，制备过程易对操作人员产生伤害。另一方面，尽管通常状态下氢键会明显提高塑料与不锈钢的粘接作用力，但水的极性很强，在受热的情况下很容易渗入胶粘剂层与不锈钢之间打开氢键，显著降低不锈钢/塑料复合带的剥离强度。
CN103895161A所报道的一种不锈钢树脂复合体的制备方法及其制备的不锈钢树脂复合体，其技术方案为将经过前处理的不锈钢基材放入腐蚀液中进行电化学腐蚀,所述腐蚀液为质量浓度为2-25wt％和/或质量浓度为5-35wt％的三氯化铁溶液，然后将树脂组合物注塑在经腐蚀处理的不锈钢基材表面，成型后得到不锈钢树脂复合体，制备的不锈钢与树脂的结合力强，但通过注塑树脂到不锈钢基材表面的方法无法实现连续生产，制备效率低，不能进行大规模的连续生产，提高了生产成本。
CN104371533A所报道的一种不锈钢表面涂料，其技术方案为质量百分比为高官能团聚氨酯丙烯酸酯10-30％，含氟树脂5-8％，环氧树脂5-10％，纳米二氧化硅1-5％，助剂10-25％，余量为水。此方法制得的不锈钢表面涂料具有较好的化学稳定性，能长期附着在不锈钢表面，但是此方法同样存在无法实现连续生产，制备效率低，产量少，热固性树脂的应用不易二次成型加工等缺点。
因此需要研发出一种高粘接强度耐热水浸泡、对环境友好，利于连续生产的不锈钢/吹塑膜复合带。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种对环境友好的耐热水性能优异金属/吹塑膜复合带的生产方法，该方法生产的不锈钢/吹塑膜复合带具有优异的剥离强度，热合强度，耐热水性，生产速率高，产量大，易于二次成型与加工的优点。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，制备塑料膜基材，所述塑料膜基材原料包括：乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)40-60份、线性低密度聚乙烯(LLDPE)40-60份、抗氧化剂0.1-0.2份、石蜡油1.0-1.2份，将上述原料混合加工成膜得到塑料膜基材；
步骤(2)，配置硅烷混合溶液，所述硅烷混合液包括甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、氨基硅烷、溶剂以及粘结助剂，将所得硅烷混合物溶液喷涂于金属基材表面进行预处理；
步骤(3)，将步骤(1)所得塑料基材与步骤(2)所得预处理过的金属基材进行热贴合，得到高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带。
优选地，所述金属基材为不锈钢材料，更加优选为304不锈钢。
优选地，步骤(1)中塑料基材采用挤出机进行吹塑成膜，挤出机为单螺杆挤出机，其各部分温度分别设置为：一区175℃-180℃，二区180℃-185℃，三区190℃-195℃，四区200℃-205℃，五区190℃-195℃，机头185℃-190℃，熔体温度190℃-195℃，模具温度为145℃，螺杆转速25-40r/min。
优选地，步骤(2)中粘结助剂为儿茶酚，儿茶酚的加入量为硅烷总量的5％～6％。
优选地，步骤(2)所述的甲基丙烯酰氧基官能团硅烷牌号为MEMO，所述氨基硅烷的牌号为A111O，其中MEMO与A111O的重量比为2:8～8:2。
优选地，步骤(2)金属基材预处理的步骤为先将金属片浸泡在溶度为20％-37％的浓盐酸溶液2分钟，烘干后备用，将硅烷混合溶液喷涂在酸处理后的金属片表面获得预处理后的金属片。
优选地，所述的LLDPE的熔融指数为1.6～2.6g/10min，进一步优选地，所述LLDPE的牌号为35B，所述的EAA的牌号为CS-1，所述的抗氧化剂的牌号为1010。
优选地，所述硅烷混合物乙醇溶液中溶质的质量分数为0.8％-1.2％，喷涂量为0.6ml/dm2-0.8ml/dm2。
优选地，步骤(3)金属基材与塑料基材的热贴合时间0.5s-1s，温度170℃-180℃，压力5kPa-6kPa。
本发明通过优选的塑料基材以及硅烷混合物，得到了粘结性能优异且耐热水浸泡的金属/塑料复合带，尤其得到了现有技术中难以复合的不锈钢/塑料复合带。一方面，甲基丙烯酰氧基官能团硅烷分子一端上的-Si-O-可以与不锈钢表面的羟基发生反应，形成稳定的化学键；另一方面，在高温复合过程中，甲基丙烯酰氧基官能团硅烷分子另一端上的CH2＝C-可以与线性低密度聚乙烯产生的自由基发生接枝化学反应，形成的化学键将线性低密度聚乙烯与不锈钢连接在一起，显著提高薄膜与不锈钢之间的剥离强度，作用机理如图1。与甲基丙烯酰氧基官能团硅烷的作用机理相似，氨基硅烷分子一端上的-Si-O-同样可以与不锈钢表面的羟基发生反应，形成稳定的化学键；氨基硅烷分子另一端上的-NH2可以与乙烯丙烯酸共聚物发生接枝反应，形成的化学键将乙烯丙烯酸共聚物与不锈钢连接在一起，显著提高薄膜与不锈钢之间的剥离强度，作用机理如图2。为了使不锈钢塑复合带泡热水后的剥离强度达到最大，塑料基材的选择、喷涂在不锈钢表面的硅烷、以及硅烷的比例需要严格控制，LLDPE与EAA，以及MEMO与A1110的组合可以得到粘结性能更好的复合带材料，但同时MEMO的量不易过多，MEMO的量过多会在界面处与LLDPE之间发生交联反应，致使界面处的共混物薄膜的韧性降低，使剥离强度下降。如图3，剥离强度τ主要由两部分构成，LLDPE/EAA具有良好的相容性，在所述共混比下，共混物薄膜具有高的拉伸强度与良好的韧性结合，共混物薄膜抵御外力破坏能力，能发生大的韧性形变而耗散大量的机械能，记为τ0；两重分子链相互贯穿，其中LLDPE接枝MEMO表面固定到不锈钢带表面，另一重分子链EAA接枝A1110表面固定到不锈钢带表面，通过树脂与硅烷偶联剂的接枝反应，使高粘接强度薄膜与不锈钢基片产生了化学键合作用，这种化学键合作用抵御外力破坏能力强，能产生高的“表面粘附能”，记为τD。高的τD能进一步的使薄膜发生大的韧性形变，从而耗散更多的机械能。τ0与τD之和τ的大小是决定不锈钢/塑料复合带高的粘接强度与耐热水浸泡的决定因素。
线性低密度聚乙烯赋予了薄膜优良的韧性以及成膜性能，其熔融指数为1.6g/10min-2.6g/10min(牌号为35B)。若熔融指数过小，如牌号为0220KJ的LLDPE树脂(熔融指数为1.5g/10min)，制备的粘接层体系加工困难不易成膜，并且对不锈钢带的浸润性不好，导致剥离强度降低。体系熔融指数过高，熔体强度过低同样不易成膜。加入抗氧化剂作用是防止树脂降解，优选商品抗氧化剂1010，添加量是0.1份-0.2份，过多会使体系交联密度减小，热延伸变高。过少会导致树脂大幅度降解，力学性能降低。
本申请所述的LLDPE/EAA组合兼具强度与韧性的综合平衡，良好的加工性能使复合树脂方便的制备吹塑模，通过硅烷使树脂基体与不锈钢基板间产生化学键合，这个化学键合在剥离过程中产生高的粘附力抵抗外力破坏，同时诱导本体为强韧性的LLDPE/EAA塑料膜树脂在外力作用下发生局部的形变而耗散大量的机械能，大大提高不锈钢/吹塑模复合带的高粘接强度与耐热水浸泡性能，同时赋予复合带良好的二次加工性能。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明硅烷与塑料基材和金属基材之间的作用机理图1；
图2是本发明硅烷与塑料基材和金属基材之间的作用机理图2；
图3为本发明共混物薄膜与不锈钢基片之间剥离示意图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
本发明粘合层树脂的制备如下：
干混料的制备
按比例称取乙烯-丙烯酸共聚物、线性低密度聚乙烯、分散剂石蜡油，抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。将上述物料加入到高速搅拌机中高速混合均匀。
将所述物料加入到单螺杆挤出机中进行熔融共混，单螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区175℃-180℃，二区180℃-185℃，三区190℃-195℃，四区200℃-205℃，五区190℃-195℃，机头185℃-190℃，熔体温度190℃-195℃，模具温度145℃，螺杆转速35r/min。挤出的熔体直接进入模具吹塑成膜。
本发明采用304不锈钢带进行复合实验，不锈钢带的预处理如下：
首先将不锈钢浸泡在溶度为20％-37％的浓盐酸溶液2分钟，烘干后备用，将硅烷偶联剂、粘结助剂与乙醇溶剂混合，喷涂在盐酸处理后的不锈钢表面。
本发明不锈钢带与塑料膜的复合过程如下：
将得到的吹塑模与预处理得到的不锈钢热贴合处理，热贴合时间0.5～1s，温度170～180℃，压力5～6kPa。
将得到的高粘接强度耐热水浸泡的不锈钢/吹塑膜复合带分切成长度为150mm，宽度为25.4mm的不锈钢带测试样品，利用万能拉力试验机测试其不锈钢/吹塑膜复合带剥离强度；将制备好的不锈钢/吹塑膜复合带样品浸泡在温度为68±1℃的水中，浸泡时间168h，待实验结束后，对于泡水样品再次检测其剥离强度，并计算复合带泡水前后玻璃强度衰减率，衰减率＝(泡水前剥离强度-泡水后剥离强度)/泡水前剥离强度。
具体实施例的参数以及测试数据见表1所示：
表1，实施例1-22的各参数及测试数据
值得注意的是，本发明实施例主要采用不锈钢带作为金属复合基材，但在实际实施过程中，采用其它金属，如铝合金、铜等实施本发明所述的技术方案，也具有非常好的效果，事实上，这些金属具有相对于不锈钢更好的复合效果。由于不锈钢特殊的表面性质，其与各种胶粘剂之间难以实现高强度的结构胶接，因此不锈钢与塑料基材的复合难度相较于其他金属更大。本发明所提供的复合工艺能够实现不锈钢与塑料基材的良好复合，并且具有优异的耐热水浸泡性能，解决了现有技术中存在的问题。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，制备塑料膜基材，所述塑料膜基材原料包括：乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)40-60份、线性低密度聚乙烯(LLDPE)40-60份、抗氧化剂0.1-0.2份、石蜡油1.0-1.2份，将上述原料混合加工成膜得到塑料膜基材；
步骤(2)，配置硅烷混合溶液，所述硅烷混合液包括甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、氨基硅烷、溶剂，将所得硅烷混合物溶液喷涂于金属基材表面进行预处理；
步骤(3)，将步骤(1)所得塑料基材与步骤(2)所得预处理过的金属基材进行热贴合，得到高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带。
2.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，步骤(1)中塑料基材采用挤出吹塑成膜。
3.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，所述金属基材为不锈钢材料。
4.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅烷混合溶液中还包括粘结助剂儿茶酚，儿茶酚的加入量为硅烷总量的5％～6％。
5.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的甲基丙烯酰氧基官能团硅烷牌号为MEMO，所述氨基硅烷的牌号为A111O，所述MEMO与A111O的重量比为2:8～8:2。
6.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，步骤(2)金属基材预处理的步骤为先将金属片浸泡在溶度为20％-37％的浓盐酸溶液2分钟，烘干后备用，将硅烷混合溶液喷涂在酸处理后的金属片表面获得预处理后的金属片。
7.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，所述的LLDPE的熔融指数为1.6～2.6g/10min。
8.如权利要求1所述的一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，所述硅烷混合物溶液中溶质的质量分数为0.8％-1.2％，喷涂量为0.6ml/dm2-0.8ml/dm2。
9.如权利要求1所述一种高粘接强度耐热水浸泡的金属/塑料复合带制备方法，其特征在于，所述步骤(3)金属基材与塑料基材的热贴合时间0.5s-1s，温度170℃-180℃，压力5kPa-6kPa。
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