CN109053633A - 一种5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间体5‑氨基‑1,2,3‑噻二唑的合成方法，无水氯仿、二氯亚砜、2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯、三氟化硼乙醚、二氯乙烷、环氧氯丙烷、N‑甲基咪唑为主要原料；本发明的合成工艺采用2‑氯乙基亚肼基甲酸甲酯和二氯亚砜在催化剂[HOOC‑PECH‑MIM]Cl的作用下经过环化取代反应得5‑氨基‑1,2,3‑噻二唑；反应操作简单，主要操作工艺为室温下搅拌、水汽蒸馏及结晶，因而设备要求简单，没有特殊设备要求，中间产物不需要提纯即可进行下一步，合成工艺流畅，反应收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
5-氨基-1,2,3-噻二唑（5-Amino-1,2,3-thiadiazole）CAS:4100-41-85是重要的医药、农药中间。为淡黄色至琥珀色针状或片状结晶，微体溶于二氯甲烷、四氯化碳，溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，不溶于水。传统合成中使用了剧毒和易爆原料重氮甲烷反应操作难度大，对防护装备要求很高，且使用易挥发的乙醚作溶剂，同时生成大量含酸和重氮盐废水，三废严重。而采用甲醛和氰化钠缩合生成甲亚氨基乙腈，用硫酸催化醇解得到氨基乙腈硫酸盐，最后经重氮化与硫化氢环化得到产品，同样使用了剧毒原料氰化钾或氰化钠，与硫化氢环化生成产品一步反应收率较低，且反应中产生硫化氢气体，废气污染重。因此,寻找一种在工艺条件简单、环境友好、收率较高的制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法,仍然是该领域研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法，该方法在优化条件下能催化2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的环化取代反应,具有较高的产物收率。
一种中间体5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；
步骤2、在冰水浴冷却的条件下，缓慢滴加10%的氢氧化钠溶液使反应液PH=10；
步骤3、反应液用水蒸气蒸馏，分出下层氯仿层，水层用氯仿萃取3次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，残余物经减压蒸馏得初产物。
步骤4、在干冰甲醇浴下，往三颈烧瓶中加入25ml液氨，然后缓慢加入上述初产物，磁力搅拌反应4h后，撤去干冰甲醇浴，搅拌2h减压，将氨气完全抽尽；
步骤5、烧瓶中的残渣用15ml乙酸乙酯浸煮3次，合并乙酸乙酯溶液，用2g活性炭脱色后减压蒸干溶剂，用混合溶剂(氯仿和乙醇体积比4:1)将产品重结晶，得最终产物5-氨基-1,2,3-噻二唑。
所述的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂制备方法如下：
步骤1、将准备好的14g三氟化硼乙醚和12g二氯乙烷加入到装有60ml乙二醇的三口烧瓶中，置入冰水浴中，通入N2，打开搅拌反应器搅拌30min；
步骤2、向上述体系滴加6g环氧氯丙烷和12g二氯乙烷混合溶液，控制滴加速度，用去离子水对所得粗产品多次洗涤，旋转蒸发后得到精制的理想的PECH；
步骤3、将8g上述合成的PECH与4g的氯乙酸预混合，加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，采用50ml乙腈作为溶剂，设定80℃的温度后，打开搅拌反应器，反应1h；
步骤4、将4g无水碳酸钠缓慢加入上述体系中，当碳酸钠在体系中不再溶解，加样结束；
步骤5、继续搅拌8h，用稀盐酸调节PH=3，之后将得到的粗产物进行70℃旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤多次，旋转蒸发得到聚环氧氯丙烷中间体；
步骤6、将上述合成的聚环氧氯丙烷中间体与N-甲基咪唑按体积比2:1混合后加入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶放入80℃的水浴中，开启搅拌，持续21h；
步骤7、将上述得到的反应物用乙酸乙酯洗涤多次后置入60℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到黏稠的液体即[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂。
有益效果：本发明提供了一种中间体5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法，2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯和二氯亚砜在催化剂[HOOC-PECH-MIM] Cl的作用下经过环化取代反应得5-氨基-1,2,3-噻二唑。因为端梭基聚醚离子液体自身具有一定的酸性，[HOOC-PECH-MIM]C1结构上带有的-COOH官能团，使其与阴离子之间产生催化协同效应，同时在聚醚高分子链与离子液体活性组分之间还可以形成基位隔离效应和无限稀释效应，控制副产物生成，提高产物的转化率和选择性，有利于催化反应的进行。因此，端梭基聚醚离子液体在催化2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯与二氯亚砜环化取代的反应中，催化效果显著；而且整个反应条件平和，大部分反应过程在0℃至室温下进行；反应操作简单，主要操作工艺为室温下搅拌、水汽蒸馏及结晶，因而设备要求简单，没有特殊设备要求，中间产物不需要提纯即可进行下一步，合成工艺流畅，反应收率较高。
具体实施方式
实施例1
1、一种中间体5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；
步骤2、在冰水浴冷却的条件下，缓慢滴加10%的氢氧化钠溶液使反应液PH=10；
步骤3、反应液用水蒸气蒸馏，分出下层氯仿层，水层用氯仿萃取3次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，残余物经减压蒸馏得初产物。
步骤4、在干冰甲醇浴下，往三颈烧瓶中加入25ml液氨，然后缓慢加入上述初产物，磁力搅拌反应4h后，撤去干冰甲醇浴，搅拌2h减压，将氨气完全抽尽；
步骤5、烧瓶中的残渣用15ml乙酸乙酯浸煮3次，合并乙酸乙酯溶液，用2g活性炭脱色后减压蒸干溶剂，用混合溶剂(氯仿和乙醇体积比4:1)将产品重结晶，得最终产物5-氨基-1,2,3-噻二唑。
所述的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂制备方法如下：
步骤1、将准备好的14g三氟化硼乙醚和12g二氯乙烷加入到装有60ml乙二醇的三口烧瓶中，置入冰水浴中，通入N2，打开搅拌反应器搅拌30min；
步骤2、向上述体系滴加6g环氧氯丙烷和12g二氯乙烷混合溶液，控制滴加速度，用去离子水对所得粗产品多次洗涤，旋转蒸发后得到精制的理想的PECH；
步骤3、将8g上述合成的PECH与4g的氯乙酸预混合，加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，采用50ml乙腈作为溶剂，设定80℃的温度后，打开搅拌反应器，反应1h；
步骤4、将4g无水碳酸钠缓慢加入上述体系中，当碳酸钠在体系中不再溶解，加样结束；
步骤5、继续搅拌8h，用稀盐酸调节PH=3，之后将得到的粗产物进行70℃旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤多次，旋转蒸发得到聚环氧氯丙烷中间体；
步骤6、将上述合成的聚环氧氯丙烷中间体与N-甲基咪唑按体积比2:1混合后加入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶放入80℃的水浴中，开启搅拌，持续21h；
步骤7、将上述得到的反应物用乙酸乙酯洗涤多次后置入60℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到黏稠的液体即[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂。
实施例2
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入6.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入5.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入4.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入3.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入10g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入8g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入6g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入4g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量三氟化硼乙醚作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂[HOOC-PECH-MIM] Cl，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节冰浴体系混合液PH=7，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节冰浴体系混合液PH=4，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷质量比为3：7，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，PECH和氯乙酸质量比1:1；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，PECH和氯乙酸质量比1:2；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤6中，聚环氧氯丙烷中间体与N-甲基咪唑按体积比1:1混合，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤6中，聚环氧氯丙烷中间体与N-甲基咪唑按体积比1:2混合，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的环化取代具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；：二氯亚砜、2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯质量比为5：8时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料：二氯亚砜、2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2不再加入催化剂[HOOC-PECH-MIM] Cl并用单组份三氟化硼乙醚取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明液相离子复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4降低冰浴体系混合液PH值，效果依然不好，说催化剂冰浴合成反应适合在弱碱性体系下进行；对照例5至对照例6三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷质量比发生变化，催化效果明显变差，说明二者的配比对催化性能影响很大；对照例7至对照例8 PECH和氯乙酸质量比也发生变化，反应效果依然不好，说明氯乙酸的用量显著影响催化剂的催化活性；对照例9至对照例10改变离子液体中聚环氧氯丙烷中间体与N-甲基咪唑体积比，催化剂的活性发生改变，反应效果明显变差，说明N-甲基咪唑用量的控制至关重要；因此使用本发明的催化剂对中间体5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成反应具有优异的催化效果。
Claims (2)
1.一种中间体5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在倒入30ml无水氯仿的50ml三颈烧瓶上安装机械搅拌，加入7.5g的二氯亚砜5g的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂，冰水浴控温30℃，缓慢加入12g的2-氯乙基亚肼基甲酸甲酯，冰水浴下快速搅拌反应24h；
步骤2、在冰水浴冷却的条件下，缓慢滴加10%的氢氧化钠溶液使反应液PH=10；
步骤3、反应液用水蒸气蒸馏，分出下层氯仿层，水层用氯仿萃取3次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，残余物经减压蒸馏得初产物；
步骤4、在干冰甲醇浴下，往三颈烧瓶中加入25ml液氨，然后缓慢加入上述初产物，磁力搅拌反应4h后，撤去干冰甲醇浴，搅拌2h减压，将氨气完全抽尽；
步骤5、烧瓶中的残渣用15ml乙酸乙酯浸煮3次，合并乙酸乙酯溶液，用2g活性炭脱色后减压蒸干溶剂，用混合溶剂(氯仿和乙醇体积比4:1)将产品重结晶，得最终产物5-氨基-1,2,3-噻二唑。
2.根据权利要求1所述一种中间体5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法，其特征在于
所述的[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂制备方法如下：
步骤1、将准备好的14g三氟化硼乙醚和12g二氯乙烷加入到装有60ml乙二醇的三口烧瓶中，置入冰水浴中，通入N2，打开搅拌反应器搅拌30min；
步骤2、向上述体系滴加6g环氧氯丙烷和12g二氯乙烷混合溶液，控制滴加速度，用去离子水对所得粗产品多次洗涤，旋转蒸发后得到精制的理想的PECH；
步骤3、将8g上述合成的PECH与4g的氯乙酸预混合，加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，采用50ml乙腈作为溶剂，设定80℃的温度后，打开搅拌反应器，反应1h；
步骤4、将4g无水碳酸钠缓慢加入上述体系中，当碳酸钠在体系中不再溶解，加样结束；
步骤5、继续搅拌8h，用稀盐酸调节PH=3，之后将得到的粗产物进行70℃旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤多次，旋转蒸发得到聚环氧氯丙烷中间体；
步骤6、将上述合成的聚环氧氯丙烷中间体与N-甲基咪唑按体积比2:1混合后加入到三口烧瓶中，并将三口烧瓶放入80℃的水浴中，开启搅拌，持续21h；
步骤7、将上述得到的反应物用乙酸乙酯洗涤多次后置入60℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到黏稠的液体即[HOOC-PECH-MIM] Cl催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181221 |
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