CN109052540B - 一种葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，公开了一种葫芦[8]脲‑ZnO纳米复合材料及其制备方法及应用。所述葫芦[8]脲‑ZnO纳米复合材料含有葫芦[8]脲和ZnO，其中，ZnO以颗粒的形式附着在所述葫芦[8]脲的表面。本发明方法制备的CB[8]‑ZnO纳米复合材料能够吸收紫外‑可见光，并且具有吸附‑光降解活性艳红X‑3B的光催化活性和具有光化学稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
我国是染料生产和出口大国，但随着印染工业的迅速发展，每年水体中会被排放大量含有染料的工业废水。此类废水水质变化大，色度深，COD浓度高，毒性强，很难生物降解。因此，染料废水大量进入水体环境，已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一。处理废水的方法一般分为物理法、化学法和生物法，这三种方法都各有优点和缺点。其中，物理法中的吸附法是最为普遍的一种处理印染废水的方法，虽然去除色度效果明显，但常用吸附剂的吸附容量有限并且再生困难，因此，开发高效、经济和可再生的吸附剂成为当前一个研究热点。
葫芦[n]脲(CB[n])是一类大环化合物，通过甘脲与甲醛在酸性条件下催化缩合反应而制备。这个南瓜状的分子由极性的羰基构成了端口，由非极性的碳氢构成了疏水的内腔，具有稳固的刚性结构。由于葫芦[n]脲(n＝5,6,7,8,10)聚合度的不同而具有不同尺度的空腔，其疏水的内腔可以包结碳水化合物、质子化的烷基和芳氨分子，其极性的羰基端口能与金属离子配位。葫芦[n]脲已经成为第四代超分子主体，广泛应用于分子识别、荧光调控和超分子构筑等领域。目前，由于葫芦[n]脲对染料表现出超强的吸附能力，因此，将葫芦[n]脲用于染料吸附的研究逐渐出现，并且有望成为处理染料废水的一种新方法。但是，葫芦脲吸附染料后再生困难的问题制约了其作为高效吸附剂的使用。因此，寻找有效的葫芦脲再生方法是葫芦[n]脲能否用于染料吸附的关键。
氧化锌(ZnO)作为最广泛研究的光催化剂之一，具有光催化活性高、自然资源丰富、无毒、成本低和物理化学稳定性好等优点。在相关文献报道中我们发现，ZnO对低浓度染料光催化降解效果显著，但其因光催化降解时间长，并且对高浓度染料的光催化降解效果不佳，限制了其成为用于染料降解的一种有效方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服葫芦[n]脲吸附染料后再生困难以及ZnO对高浓度染料的光催化降解效果不佳的问题，提供一种葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料及其制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料，所述葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料含有葫芦[8]脲和ZnO，其中，ZnO以颗粒的形式附着在所述葫芦[8]脲的表面。
本发明第二方面提供一种葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备甘脲；
(2)将所述甘脲与浓盐酸混合反应，再通过水盐分离法获得葫芦[8]脲；
(3)配制硝酸锌水溶液，称作溶液A；配制氢氧化钠溶液，称作溶液B；配制1,2-丙二醇与水的混合溶液，称作溶液C；
(4)将溶液C与所述葫芦[8]脲混合，得到混合溶液；
(5)将所述溶液A加入步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌以获得混合溶液；
(6)将溶液B滴加到步骤(5)得到的混合溶液中进行反应，将产物洗涤、干燥、冷却并研磨。
本发明第三方面提供由上述方法制备的葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料。
本发明第四方面提供本发明所述的葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料在含染料工业废水的处理过程中的应用。
在本发明所述的葫芦[8]脲-ZnO(CB[8]-ZnO)纳米复合材料中，葫芦[8]脲与ZnO复合在一起，并且通过一定的方式使ZnO以颗粒的形式附着在葫芦[8]脲的表面上，使得该复合材料对有机染料具有吸附-光催化协同效应，特别适用于对含高浓度染料工业废水进行处理，而且具有较好的循环效果。
按照本发明所述的制备CB[8]-ZnO纳米复合材料的方法，反应时间短、反应条件温和且操作简单。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例2的流程示意图。
图2是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料的X射线衍射(XRD)谱图，其中，图2中谱图对应于ZnO标准卡片PDF#85-0861。
图3是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，3-a是对比例1制备的纯ZnO的SEM照片，3-b是实施例2制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料的SEM照片。
图4是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料在紫外光照射下对高浓度活性艳红X-3B的降解曲线。
图5是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料的循环效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料(即CB[8]-ZnO纳米复合材料)含有葫芦[8]脲和ZnO，其中，ZnO以颗粒的形式附着在所述葫芦[8]脲的表面。
在本发明所述的CB[8]-ZnO纳米复合材料中，葫芦[8]脲与ZnO复合在一起，其中，ZnO以聚集的小颗粒的形式附着在葫芦[8]脲的表面上。本领域技术人员熟知的是，所述葫芦[8]脲是一种大环化合物，具有较大的空腔。ZnO颗粒可以附着在空腔的内和/或外表面。
在本发明所述的CB[8]-ZnO纳米复合材料中，葫芦[8]脲与ZnO的摩尔比可以为1：3-8，具体地例如可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7或1：8。在较优选的实施方式中，为了进一步提高吸附-光催化活性，葫芦[8]脲与ZnO的摩尔比优选为1：4-6，最优选为1：5。
在本发明中，所述CB[8]-ZnO纳米复合材料的颗粒尺寸可以为300-800nm，优选为400-500nm。
本发明所述的CB[8]-ZnO纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备甘脲；
(2)将所述甘脲与浓盐酸混合反应，再通过水盐分离法制得葫芦[8]脲；
(3)配制硝酸锌水溶液，称作溶液A；配制氢氧化钠溶液，称作溶液B；配制1,2-丙二醇与水的混合溶液，称作溶液C；
(4)将溶液C与所述葫芦[8]脲混合，得到混合溶液；
(5)将所述溶液A加入步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌以获得混合溶液；
(6)将溶液B滴加到步骤(5)得到的混合溶液中进行反应，将产物洗涤、干燥、冷却并研磨。
在本发明所述的方法中，步骤(4)和步骤(5)的混合过程以及步骤(6)的滴加过程，使得分子或离子间混合较均匀，增加了CB[8]与ZnO的接触面积，进而使得制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料具有较大的比表面积，有利于电荷的转移与传递，从而有利于提高吸附-光催化活性。
而且，该方法制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料改善了ZnO无法降解高浓度染料的弊端，解决了CB[8]不能循环利用的缺点，且所制备的复合材料具有光化学稳定的优点。
另外，本发明所述的制备方法操作过程简单、反应条件适宜、环境友好，是一种绿色且理想的CB[8]-ZnO纳米复合材料的制备方法。
在本发明中，步骤(1)所述的制备甘脲的过程可以按照本领域常规的方法实施。在一种优选实施方式中，所述甘脲的制备过程包括：将尿素溶于去离子水中，调节pH为强酸性(优选的pH值为1-3)，机械搅拌均匀，再向其中滴加乙二醛水溶液，升温至60-90℃，反应2-4h，冷却抽滤，用氢氧化钠和去离子水洗涤至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥。在本发明中，尿素溶液的pH可用盐酸进行调节。在本发明中，所述乙二醛水溶液为40％的乙二醛水溶液。在本发明中洗涤用氢氧化钠浓度为1-2mol/L。
优选地，尿素和乙二醛的摩尔比为(2.25-2.5)：1，优选为(2.3-2.45)：1，进一步优选为(2.35-2.4)：1。
优选地，所述乙二醛水溶液的滴定速度为1-5秒/滴，例如可以为1秒/滴、2秒/滴、3秒/滴、4秒/滴或5秒/滴。
优选地，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为4-6h。
在步骤(2)中，将甘脲与浓盐酸混合反应的过程包括：将浓盐酸加入甘脲中，持续搅拌，得到透明溶液，继续添加多聚甲醛，搅拌使之成固溶胶状态，缓慢升温，最终将温度控制在102-110℃，反应2-6小时，冷却至室温。
优选地，所述浓盐酸的浓度为10-15mol/L，例如可以为10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L。
优选地，甘脲和浓盐酸用量比为(290-300mg)：1mL，例如可以为290mg：1mL、291mg：1mL、292mg：1mL、293mg：1mL、294mg：1mL、295mg：1mL、296mg：1mL、297mg：1mL、298mg：1mL、299mg：1mL或300mg：1mL。
在本发明所述的方法中，最终制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料中CB[8]与ZnO的比例可以通过硝酸锌和氢氧化钠的加入量来控制，其中当CB[8]与ZnO的摩尔比为1：4-6(特别是1:5)时，所制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料呈现出最优的吸附-光催化活性，对高浓度有机染料(特别是活性艳红X-3B)具有显著的降解效果，具体地，降解率可在40分钟之内达到100％。
在步骤(3)中，硝酸锌水溶液中硝酸锌与水的用量比可以为2.4mmol：(0.25mL-3mL)，优选为2.4mmol：(0.5mL-2.5mL)，更优选为2.4mmol：(1mL-2mL)。
在步骤(3)中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与水的用量比可以为9.6mmol：(0.25mL-3mL)，优选为9.6mmol：(0.5mL-2.75mL)，更优选为9.6mmol：(0.75mL-2.5mL)，进一步优选为9.6mmol：(1mL-2.25mL)，更进一步优选为9.6mmol：(1.25mL-2mL)，最优选为9.6mmol：(1.5mL-1.75mL)。
在步骤(3)中，在1,2-丙二醇与水的混合溶液中，水和1,2-丙二醇的体积比可以为(4mL-10mL)：30mL，优选为(5mL-9mL)：30mL，更优选为(6mL-8mL)：30mL，最优选为7mL：30mL。
在本发明中，所述硝酸锌水溶液配制过程中优选使用六水合硝酸锌。
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液配制过程中优选使用片状氢氧化钠。
在本发明中，步骤(4)所述的混合优选为超声混合，使得分子或离子间混合更均匀。
在本发明中，步骤(6)所述的溶液B的滴定速度优选为1-5秒/滴，例如可以为1秒/滴、2秒/滴、3秒/滴、4秒/滴或5秒/滴。
在本发明中，步骤(6)所述的反应在室温下进行2-4h，例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
在本发明中，步骤(6)所述的真空干燥的温度为50-70℃(例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)，时间为4-6h(例如可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h)。
在本发明中，所述CB[8]-ZnO纳米复合材料的颗粒尺寸为纳米级别，其颗粒尺寸是通过研磨实现的。所述研磨可以为本领域常规的实施方式，例如可以为手工研磨。
本发明还提供了由上述方法制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料。如此制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料能够吸收紫外-可见光，并且具有吸附-光降解活性，对高浓度有机染料(特别是活性艳红X-3B)具有显著的降解效果，光化学稳定性较好。
本发明还提供了上述CB[8]-ZnO纳米复合材料在含染料工业废水的处理过程中的应用。
在本发明中，所述染料可以为本领域常规的有机染料，例如可以为活性艳红X-3B。
在本发明中，所述CB[8]-ZnO纳米复合材料特别适用于对含高浓度染料的工业废水进行处理，例如，所述含高浓度染料工业废水中染料的浓度可以为100-500g/L，优选为300-500g/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下实施例和对比例中，多聚甲醛购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
制备样品A1，具体步骤如下：
(1)将2.25mol尿素溶于110mL去离子水中，用盐酸调节pH为1，机械搅拌均匀，再以1秒/滴的速度向其中滴加1mol、40％的乙二醛水溶液，升温至80℃，反应2h，冷却抽滤，用2mol/L氢氧化钠和去离子水洗涤至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥，得到甘脲；
(2)将130mL、10mol/L浓盐酸加入37.7g甘脲中，持续搅拌，得到透明溶液，继续添加多聚甲醛，搅拌使之成固溶胶状态，缓慢升温，最终将温度控制在102℃，反应2小时，冷却至室温后，将产物通过水盐分离法获得CB[8]；
(3)将1.05g六水合硝酸锌溶于1.5mL去离子水配成溶液A；将0.56g片状氢氧化钠溶于1.5mL去离子水配成溶液B；将去离子水和1,2-丙二醇按体积比7mL:30mL混合，得到溶液C；
(4)将溶液C与CB[8]超声混合均匀；
(5)将所述溶液A加入步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌以获得混合溶液，使得CB[8]与锌摩尔比为1:4；
(6)将溶液B以1秒/滴的速度滴加到步骤(5)得到的混合溶液中，室温下反应2个小时，反应完后将产物用去离子水和乙醇洗涤3遍，在50℃真空干燥箱中干燥4h，冷却并研磨制得样品A1。
实施例2
按照图1所示的流程制备样品A2，具体步骤如下：
(1)将2.4mol尿素溶于110mL去离子水中，用盐酸调节pH为2，机械搅拌均匀，再以1秒/滴的速度向其中滴加1mol、40％乙二醛水溶液，升温至85℃，反应3h，冷却抽滤，用2mol/L氢氧化钠和去离子水洗涤至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥，得到甘脲；
(2)将130mL、10mol/L浓盐酸加入38.35g甘脲中，持续搅拌，得到透明溶液，继续添加多聚甲醛，搅拌使之成固溶胶状态，缓慢升温，最终将温度控制在104℃，反应4小时，冷却至室温后，将产物通过水盐分离法获得CB[8]；
(3)将0.178g六水合硝酸锌溶于0.25mL去离子水配成溶液A；将0.1g片状氢氧化钠溶于0.25mL去离子水配成溶液B；将去离子水和1,2-丙二醇按体积比9.5mL:30mL混合，得到溶液C；
(4)将溶液C与CB[8]超声混合均匀；
(5)将所述溶液A加入步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌以获得混合溶液，使得CB[8]与锌摩尔比为1:5；
(6)将溶液B以2秒/滴的速度滴加到步骤(5)得到的混合溶液中，室温下反应3个小时，反应完后将产物用去离子水和乙醇洗涤4遍，在60℃真空干燥箱中干燥5h，冷却并研磨制得样品A2。
对实施例2所制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料进行XRD测试，测试结果如图2所示，对应于六方晶系纤维矿结构ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的特征衍射峰(JCPDS 36-1451)。
实施例3
制备样品A3，具体步骤如下：
(1)将2.5mol尿素溶于130mL去离子水中，用盐酸调节pH为2，机械搅拌均匀，再以3秒/滴的速度向其中滴加1mol、40％的乙二醛水溶液，升温至90℃，反应3h，冷却抽滤，用2mol/L氢氧化钠和去离子水洗涤至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥，得到甘脲；
(2)将130mL、12mol/L的浓盐酸加入39g甘脲中，持续搅拌，得到透明溶液，继续添加多聚甲醛，搅拌使之成固溶胶状态，缓慢升温，最终将温度控制在102℃，反应4小时，冷却至室温后，将产物通过水盐分离法获得CB[8]；
(3)将2.14g六水合硝酸锌溶于3mL去离子水配成溶液A；将1.15g片状氢氧化钠溶于3mL去离子水配成溶液B；将去离子水和1,2-丙二醇按体积比4mL:30mL混合，得到溶液C；
(4)将溶液C与CB[8]超声混合均匀；
(5)将所述溶液A加入步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌以获得混合溶液，使得CB[8]与锌摩尔比为1:6；
(6)将溶液B以3秒/滴的速度滴加到步骤(5)得到的混合溶液中，室温下反应4个小时，反应完后将产物用去离子水和乙醇洗涤5遍，在70℃真空干燥箱中干燥5h，冷却并研磨制得样品A3。
对比例1
将2.14g六水合硝酸锌溶于3mL去离子水配成溶液A；将1.15g片状氢氧化钠溶于3mL去离子水配成溶液B；将去离子水和1,2-丙二醇按体积比4mL:30mL混合，得到溶液C；将溶液A与溶液C混合均匀，搅拌5min；继续以1秒/滴的速度滴加溶液B，室温下反应2个小时，反应完后将产物用去离子水和乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥箱中干燥5h，冷却并研磨得到ZnO作为样品D1。
对比例2
按照实施例2所述的方法制备样品，所不同的是，使用葫芦[6]脲代替CB[8]，从而制得样品D2。
对比例3
按照实施例2所述的方法制备样品，所不同的是，使用Cu2O代替ZnO，从而制得样品D3。
对比例4
按照实施例2中步骤(1)和步骤(2)制备的葫芦[8]脲作为样品D4。
测试例
在非光照和光照条件下，将上述实施例和对比例制备的样品分别加入到含有相同浓度染料的污水中进行处理，搅拌5分钟，吸附时间为2小时，取上层清液用紫外测其吸光度，分别计算得出移除率和吸附量。
(1)非光照条件下，将50mg上述各种样品分别投入到50ml、300mg/L活性艳红X-3B和50ml、400mg/L的活性艳红X-3B中。
(2)光照条件下，将50mg上述各种样品分别投入到50ml、300mg/L活性艳红X-3B和50ml、400mg/L的活性艳红X-3B中。
非光照条件下，计算得出降解率和吸附量结果如表1所示。
光照条件下，计算得出降解率和吸附量结果如表2所示。
其中，移除率和吸附量的计算公式为：
其中：c0、ce分别为溶液的初始浓度和平衡浓度，mg*L-1；m为吸附剂的质量，g；V为溶液的体积，L-1。
表1
表2
由表1和表2的数据可以看出，本发明所述的CB[8]-ZnO纳米复合材料具有较高吸附-光催化活性，具体的，可以提高工业废水中高浓度染料(例如活性艳红X-3B)的降解率，从而达到高效、快速处理工业染料废水的目的。
图2是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料的X射线衍射(XRD)谱图，其中，图2中谱图对应于ZnO标准卡片PDF#85-0861。由图2可以看出，实施例2制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料对应于六方晶系纤锌矿结构的ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的特征衍射峰(JCPDS 36-1451)，峰形尖锐，表明样品均具有很高的结晶度。说明制备的复合材料中存在ZnO，在整个图谱中没有发现其他衍射峰的存在，说明本发明成功制备出了CB[8]-ZnO纳米复合材料。
图3是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，3-a是对比例1制备的纯ZnO的SEM照片，3-b是实施例2制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料的SEM照片。由图3可以看出，纯相的ZnO呈现出白色颗粒的聚集，CB[8]-ZnO纳米复合材料呈现出部分小颗粒覆盖在CB[8]的表面上。SEM图充分论证了本发明成功制备出了CB[8]-ZnO纳米复合材料这一结果。
图4是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料在紫外光照射下对高浓度活性艳红X-3B的降解曲线。从图中可以看出纯ZnO对高浓度的活性艳红X-3B并没有很强的光催化降解能力，在紫外-可见光照射下在40min对活性艳红X-3B的降解率仅达到40％，而摩尔比为CB[8]：ZnO＝1：5时所制备的CB[8]-ZnO纳米复合材料对活性艳红X-3B的降解效率突出，在40min内将活性艳红完全降解，明显优于纯相的ZnO。
图5是对比例1与实施例2分别制备的纯ZnO和CB[8]-ZnO纳米复合材料的循环效果图。从图中可以看出纯ZnO并没有很强的循环能力，使用五次后，染料的移除率仅有35％，而CB[8]-ZnO纳米复合材料在使用五次后，染料的移除率还能达到60％，循环效果明显优于纯ZnO。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料含有葫芦[8]脲和ZnO，其中，ZnO以颗粒的形式附着在所述葫芦[8]脲的表面，
该方法包括如下步骤：
(1)制备甘脲；
(2)将所述甘脲与浓盐酸混合反应，再通过水盐分离法获得葫芦[8]脲；
(3)配制硝酸锌水溶液，称作溶液A；配制氢氧化钠溶液，称作溶液B；配制1,2-丙二醇与水的混合溶液，称作溶液C；
(4)将溶液C与所述葫芦[8]脲混合，得到混合溶液；
(5)将所述溶液A加入步骤(4)得到的混合溶液中，搅拌以获得混合溶液；
(6)将溶液B滴加到步骤(5)得到的混合溶液中进行反应，将产物洗涤、干燥、冷却并研磨；
在步骤(1)中，制备甘脲的过程包括：将尿素溶于去离子水中，调节pH为强酸性，机械搅拌均匀，再向其中滴加乙二醛水溶液，升温至60-90℃，反应2-4h，冷却抽滤，用氢氧化钠和去离子水洗涤至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥；
在步骤(2)中，将甘脲与浓盐酸混合反应的过程包括：将浓盐酸加入甘脲中，持续搅拌，得到透明溶液，继续添加多聚甲醛，搅拌使之成固溶胶状态，缓慢升温，最终将温度控制在102-104℃，反应2-6小时，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，葫芦[8]脲和ZnO的摩尔比为1：3-8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，调节pH至1-3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，尿素和乙二醛的摩尔比为(2.25-2.5)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述乙二醛水溶液的滴定速度为1-5秒/滴。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述浓盐酸的浓度为10-15mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，甘脲和浓盐酸用量比为(290-300mg)：1mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，硝酸锌水溶液中硝酸锌与水的用量比为2.4mmol：(0.25mL-3mL)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与水的用量比为9.6mmol：(0.25mL-3mL)。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在1,2-丙二醇与水的混合溶液中，水和1,2-丙二醇的体积比为(4mL-10mL)：30mL。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述硝酸锌水溶液配制过程中使用的是六水合硝酸锌。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氢氧化钠水溶液配制过程中使用的是片状氢氧化钠。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的混合为超声混合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，溶液B的滴定速度为1-5秒/滴。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述反应在室温下进行2-4h。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为4-6h。
18.由权利要求1-17中任意一项所述的方法制备的葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料。
19.权利要求18所述的葫芦[8]脲-ZnO纳米复合材料在含染料工业废水的处理过程中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，所述染料为活性艳红X-3B。
21.根据权利要求19所述的应用，所述含染料工业废水中染料的浓度为100-500g/L。
22.根据权利要求21所述的应用，所述含染料工业废水中染料的浓度为300-500g/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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