CN109022779A - 一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法 - Google Patents

一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，属于金属分离回收技术领域。该方法为向酸度系数为3‑5的酸溶液中加入碱，得到缓冲溶液；将该缓冲溶液加入到待除锰料液中，调节pH至3.8‑4.2，使待除锰料液中锰离子的浓度小于6g/L，得到混合溶液；用酸性萃取剂溶液对混合溶液进行多级萃取，以除去待除锰料液中的锰离子。本方法在萃取过程中无需再加入强碱或强酸，也不需对料液的pH值进行测试，便可实现料液在酸性萃取剂除锰过程中pH变化的有效控制。

Description

一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法
技术领域
本发明属于金属分离回收技术领域，更具体地，涉及一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法。
背景技术
随着能源的日益枯竭以及人们对可持续清洁能源的迫切需求，锂离子电池被越来越广泛地应用于电子设备、电动汽车、工业仪器和医疗器械中，其产量也在以飞快的速度增长。锂离子电池需求的迅猛增长，导致对钴镍需求的大量增加。钴镍主要来源于矿石和钴镍的循环利用。
溶剂萃取是从矿石和废旧锂电池等二次资源中分离钴镍最常用的技术。含钴镍的矿石或废旧材料经处理后得到的料液，一般含有金属锰。因此，采用溶剂萃取法从料液中分离钴镍，首先须除锰。
酸性萃取剂P204是除锰最常用的萃取剂。P204除锰回收镍钴主要是根据三者与P204发生萃取作用的pH值不同实现的。锰在较低pH时被萃取，钴、镍在稍高pH时被萃取，发生萃取作用的pH值大小顺序为锰<钴<镍。为提高P204的萃取能力，P204在使用前需用氢氧化钠进行皂化。皂化后的P204在萃取过程中，萃取剂中的Na+除与料液中的金属离子进行交换外，还会发生与料液中H+的交换作用，引起料液pH值升高。但是锰、钴的pH50差值较小，pH50差值仅为1左右。所以，在萃取过程中，对料液的pH值控制极其重要，否则除锰过程中钴的共萃取会很严重。
通常采用在萃取过程中不断加入强碱或强酸的方法来调控料液的pH值。该方法存在以下明显缺陷：(1)强碱或强酸的用量不便预先确定，只能通过多次试验确定经验值；(2)为控制料液的pH值，萃取过程中需对料液的pH值进行频繁测定，操作繁琐，降低工效；(3)一旦料液的组成、萃取剂的浓度、相比等条件发生变化，需要重新调整强碱或强酸的用量。因此，采用溶剂萃取法除锰，急需改进萃取过程中料液酸度的调控方法。
发明内容
本发明解决了现有技术中酸性萃取剂除锰过程中pH的控制方法操作繁琐，且不能预先确定酸碱用量的技术问题。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，含有以下步骤：
(1)向酸度系数为3-5的酸溶液中加入碱，得到pH值为4-4.5的缓冲溶液；
(2)将步骤(1)所述缓冲溶液加入到pH值调至4.0-5.0的待除锰料液中，使锰离子的浓度小于6g/L，用酸或碱调节pH至3.8-4.2，得到混合溶液；
(3)用酸性萃取剂溶液对步骤(2)所述混合溶液进行多级萃取，以除去待除锰料液中的锰离子；所述酸性萃取剂溶液的浓度小于或等于0.4mol/L，所述多级萃取所用的酸性萃取剂溶液中酸性萃取剂总的物质的量与步骤(2)中加入到待除锰料液中的缓冲溶液使用的酸溶液中的酸溶质的物质的量之比为1：(5-10)。
优选地，步骤(3)所述酸性萃取剂为P204萃取剂、P507萃取剂或Cyanex272萃取剂。
优选地，步骤(1)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤(3)所述酸性萃取剂溶液为皂化的酸性萃取剂溶液。
优选地，所述皂化的酸性萃取剂溶液的皂化率为50％-70％。
优选地，步骤(2)所述待除锰料液为同时含有锰离子、钴离子和镍离子的混合料液。
优选地，步骤(1)所述酸溶液为醋酸溶液或乳酸溶液。
优选地，步骤(3)所述多级萃取的任一级萃取的时间为15min-20min。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明提供了一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，该方法简单有效，即在萃取前向料液中加入弱酸，利用其与共扼碱构成的缓冲体系维持整个萃取过程中的pH值基本不变。这样，在萃取过程中无需再加入强碱或强酸，也不需对料液的pH值进行测试，便可实现料液在酸性萃取剂除锰过程中pH变化的有效控制。
(2)该方法操作简单，不仅可以很好地维持整个萃取过程的pH恒定，而且对萃取剂除锰的效果没有影响。
(3)本发明对弱酸的种类及用量以及萃取体系的pH值等参数进行了优化。对于任意一种组成的料液，不需进行多次试验，只需通过计算，便可预先确定缓冲溶液中酸的最合适用量。根据所述酸性萃取剂溶液中酸性萃取剂物质的量与所述酸溶液中酸的物质的量之比为1：(5-10)，计算得到缓冲溶液中弱酸的用量，更加方便快捷，很好地解决了现有技术中存在的pH调节难的技术问题。
附图说明
图1为醋酸浓度对萃取前后料液pH值变化的影响图。
图2为酸性萃取剂除锰过程的流程图。
图3为锰、钴离子浓度对其分离因子的影响图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，含有以下步骤：
(1)向酸度系数为3-5的酸溶液中加入碱，得到pH值为4-4.5的缓冲溶液；
(2)将步骤(1)所述缓冲溶液加入到pH值调至4.0-5.0的待除锰料液中，使锰离子的浓度小于6g/L，用酸或碱调节pH至3.8-4.2，得到混合溶液；
(3)用酸性萃取剂溶液对步骤(2)所述混合溶液进行多级萃取，以除去待除锰料液中的锰离子；所述酸性萃取剂溶液的浓度小于或等于0.4mol/L，所述多级萃取所用的酸性萃取剂溶液中酸性萃取剂总的物质的量与步骤(2)中加入到待除锰料液中的缓冲溶液使用的酸溶液中的酸溶质的物质的量之比为1：(5-10)。
当所述的酸溶液为醋酸溶液时，为确定酸溶液中醋酸用量，进行了以下对比。下述醋酸浓度为酸溶液中酸的物质的量除以混合溶液的体积。当混合溶液中醋酸浓度分别为1、2、3、4mol/L，选用浓度为0.4mol/L、皂化率为50％的P204作萃取剂，在相比为1∶1的条件下对不同浓度的锰离子进行萃取，结果见表1，表1中ΔpH为萃取后水相平衡pH值与萃取前料液的pH值之差。萃取试验结果显示：(1)当锰离子浓度一定时，随着醋酸浓度的增加，萃取后水相平衡pH值与萃取前料液的pH值之差越来越小，而锰的萃取率基本不变。说明醋酸浓度对萃取率基本无影响，并且随着醋酸浓度的增加，对料液pH的控制效果越好。(2)锰离子浓度越低，萃取率越高，萃取后水相平衡pH值比萃取前料液的pH值上升越明显。这是由于当料液中锰离子浓度较低时，萃取剂会从水相中结合较多的氢离子进入有机相，导致水相pH值上升较大，这种变化趋势如图1所示。P204除锰时，无论料液中锰离子浓度多大，均要求锰的萃取率接近100％，此时，过量的萃取剂就会结合水相中的氢离子，引起水相pH值变化。萃取剂浓度为0.4mol/L，相比为1∶1时，需要2～4mol/L的醋酸才能基本控制水相的pH变化。据此，确定醋酸用量与萃取剂用量的比例关系：n(HAc)：n(P204)＝5～10：1。
表1：醋酸浓度对萃取前后料液pH值变化和萃取率的影响
实施例2
本实施例为111型锂离子电池三元正极材料除锰方法，流程图如图2所示，含有以下步骤：
1、电池正极材料中钴镍锰的浸出
称取10g废旧锂离子电池正极材料粉末，选用H2SO4+H2O2为浸取剂，通过恒温加热磁力搅拌器回流浸出。H2SO4浓度为2.5mol/L，H2O2浓度为2.0mL/g，浸出温度85℃，浸出时间120min，液固比10：1。调节浸出后的料液pH为4.0～5.0，过滤沉淀，于250mL容量瓶中定容。经原子吸收光谱法测定，浸出液中各元素的含量分别为：Co：6.553g/L；Ni：6.839g/L；Mn：6.081g/L。
2、浸出液萃取除锰
移取17.20mL冰醋酸，加适量蒸馏水稀释后，用固体氢氧化钠调节溶液的pH稍大于4。再向其中加入50mL上述浸出后的电池料液，并用少许氢氧化钠溶液和硫酸溶液将混合溶液的pH微调至4.0，于100mL容量瓶中定容。其中，钴、镍、锰的含量分别为：Co：3.276g/L；Ni：3.419g/L；Mn：3.040g/L。用0.4mol/L皂化率为50％的P204分别按O/A＝1∶2，1∶4，1∶4，1∶8的相比萃取四次。温度为25℃，混合时间为15min。醋酸的物质的量与萃取剂的物质的量之比为n(HAc)：n(P204)＝6.67：1。料液萃取前后的pH值变化如表2所示。
表2：111型三元正极材料萃取前后pH值变化
序号 1 2 3 4 5
萃前pH 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
萃后pH 4.09 4.08 4.09 4.09 4.09
从表2可以看出，萃取后的料液与萃取前的料液pH基本一致，说明通过向萃取前的料液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液可以很好地控制萃取过程的pH变化。
经过四次萃取后，萃余液中钴、镍、锰的含量分别为：Co：2.031g/L；Ni：2.848g/L；Mn：0.014g/L。锰的去除率为99.54％，钴和镍的萃取率分别为38％和16.7％。
3、负载有机相的洗涤
合并萃取后的有机相，分别用0.3mol/L，0.075mol/L的硫酸按O/A＝9∶2的相比对负载有机相洗涤两次。温度为25℃，混合时间为20min。
一次洗涤液中，钴、镍、锰的含量分别为：Co：3.709g/L；Ni：2.039g/L；Mn：0.879g/L；二次洗涤液中，钴、镍、锰的含量分别为：Co：0.855g/L；Ni：0.119g/L；Mn：2.343g/L。经过两次洗涤之后，负载有机相中的钴、镍基本全部被洗脱，洗涤液返回料液循环。
4、负载有机相的反萃
用2mol/L的硫酸对洗涤钴、镍之后的有机相进行反萃，锰离子进入反萃液中，有机相重新皂化后循环使用。
实施例3
本实施例为高钴型锂离子电池正极材料除锰方法，流程图如图2所示，含有以下步骤：
1、电池正极材料中钴镍锰的浸出
浸出方法和过程同实施例2。所得浸出液中各元素的含量分别为：Co：14.60g/L；Ni：3.86g/L；Mn：2.212g/L。
2、浸出液萃取除锰
移取5.7mL冰醋酸，加适量蒸馏水稀释后，用固体氢氧化钠调节溶液的pH稍大于4。再向其中加入25mL上述浸出后的电池料液，并用少许氢氧化钠溶液和硫酸溶液将混合溶液的pH微调至4.0，于100mL容量瓶中定容。其中，钴、镍、锰的含量分别为：Co：3.649g/L；Ni：0.965g/L；Mn：0.553g/L。分别用0.3mol/L、0.3mol/L、0.1mol/L皂化率为50％的P204按O/A＝1∶5的相比萃取三次。温度为25℃，混合时间为15min。醋酸的物质的量与萃取剂的物质的量之比为n(HAc)：n(P204)＝7.14：1。料液萃取前后的pH值变化如表3所示。
表3：高钴型锂离子电池正极材料萃取前后pH值变化
序号 1 2 3 4 5
萃前pH 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
萃后pH 4.07 4.06 4.08 4.08 4.08
从表3可以看出，向萃取前的料液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液可以很好地维持萃取过程的pH恒定。
经过三次萃取后，萃余液中钴、镍、锰的含量分别为：Co：2.805g/L；Ni：0.910g/L；Mn：0.005g/L。锰的去除率为99.1％，钴和镍的萃取率分别23.13％和5.7％。
3、负载有机相的洗涤
合并萃取后的有机相，分别用0.1mol/L，0.08mol/L的硫酸按O/A＝5∶1的相比对负载有机相洗涤两次。洗涤温度为25℃，混合时间为20min。
一次洗涤液中，钴、镍、锰的含量分别为：Co：3.531g/L；Ni：0.398g/L；Mn：0.061g/L；二次洗涤液中，钴、镍、锰的含量分别为：Co：3.263g/L；Ni：0.054g/L；Mn：0.657g/L。经过两次洗涤之后，负载有机相中的钴、镍基本全部被洗脱，洗涤液返回料液循环。
4、负载有机相的反萃
用1mol/L的硫酸对洗涤钴、镍之后的有机相进行反萃，锰离子进入反萃液中，有机相重新皂化后循环使用。
实施例4
本实施例为控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，含有以下步骤：
(1)醋酸-醋酸钠缓冲溶液的配制：移取一定体积的冰醋酸，加适量蒸馏水稀释后，用固体氢氧化钠调节溶液的pH稍大于4。
(2)萃取前料液的处理：在pH值预调至4.0-5.0的待除锰料液中，按一定比例加入上述醋酸-醋酸钠缓冲溶液，混合后再加入少许氢氧化钠溶液或硫酸溶液，将混合溶液的pH值微调至4.0，加蒸馏水稀释至一定体积，配制混合溶液。料液的稀释倍数，需根据料液中锰的浓度及萃取时P204的用量确定，混合溶液中锰的浓度不宜超过6g/L，如图3所示，当锰离子浓度小于6g/L时，钴锰的分离因子逐渐增大，为了获得较大的分离因子，所以将锰的浓度控制在6g/L以下。缓冲溶液的稀释倍数，需参考萃取时P204的用量确定，要求醋酸的物质的量与P204的物质的量符合以下比例关系：n(HAc)：n(P204)＝5～10：1。其中，n(HAc)为配制缓冲溶液时醋酸溶液中醋酸的物质的量；n(P204)为萃取所用P204的物质的量。
除锰时，使用的P204浓度为0.4mol/L，相比O/A为1∶1，萃取级数为一级，则混合溶液中配制缓冲溶液的醋酸的浓度应控制在2～4mol/L范围内。
(3)用皂化率为50％的P204对上述混合溶液进行多级萃取，除锰后的水相可用于钴镍的回收。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)向酸度系数为3-5的酸溶液中加入碱，得到pH值为4-4.5的缓冲溶液；
(2)将步骤(1)所述缓冲溶液加入到pH值调至4.0-5.0的待除锰料液中，使锰离子的浓度小于6g/L，用酸或碱调节pH至3.8-4.2，得到混合溶液；
(3)用酸性萃取剂溶液对步骤(2)所述混合溶液进行多级萃取，以除去待除锰料液中的锰离子；所述酸性萃取剂溶液的浓度小于或等于0.4mol/L，所述多级萃取所用的酸性萃取剂溶液中酸性萃取剂总的物质的量与步骤(2)中加入到待除锰料液中的缓冲溶液使用的酸溶液中的酸溶质的物质的量之比为1：(5-10)。
2.如权利要求1所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性萃取剂为P204萃取剂、P507萃取剂或Cyanex272萃取剂。
3.如权利要求1所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性萃取剂溶液为皂化的酸性萃取剂溶液。
5.如权利要求4所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，所述皂化的酸性萃取剂溶液的皂化率为50％-70％。
6.如权利要求1所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，步骤(2)所述待除锰料液为同时含有锰离子、钴离子和镍离子的混合料液。
7.如权利要求1所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液为醋酸溶液或乳酸溶液。
8.如权利要求1所述的控制酸性萃取剂除锰过程中pH变化的方法，其特征在于，步骤(3)所述多级萃取的任一级萃取的时间为15min-20min。
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