CN109020878A - 一种识别汞离子的荧光分子、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种识别汞离子的荧光分子、制备方法及应用，通过萘环或蒽环等多环芳烃为荧光信号基团作为起始原料，通过一系列优化有机合成反应（取代、加成），连接不同的识别位点后可以得到具有不同识别性能的分子钳状主体化合物；本发明可用于汞离子的检测，解决现有分子器件难以有效识别客体分子的问题。

Description

一种识别汞离子的荧光分子、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及分子识别技术领域，具体涉及一种识别汞离子的荧光分子、制备方法及应用。
背景技术
蒽环、萘环作为一个优良的荧光基团被广泛应用于分子识别中，它们在荧光分子开关、分子识别、分子逻辑门、生物传感等研究领域都取得了一定的成就；成为超分子家族的主要成员之一；荧光分子研究的最终目的之一就是使信息工程和生物工程这两大系统工程相糅合，通过在有机分子尺寸范围内实现对电子运动的控制，从而使计算机实现微电子化并具备高性能，从而最终达到对人脑的模拟；为了抢占分子计算机这一尖端高科技领域，各个国家纷纷把开发研究荧光分子、分子器件等作为重点发展对象，也使得荧光分子成为各国的科学家的研究热点；从目前的研究来看，荧光分子在分子识别等领域研究的广度和深度还有待于进一步深入。
发明内容
本发明提供一种具有多点识别基团，分子钳状摆臂式的荧光分子，其具有荧光信号基团，能够对汞离子作出有效识别。
本发明采用的技术方案是：一种荧光分子，具有式(1)或式(2)所示结构：
还包括式(1)的同分异构体；
还包括式(2)的同分异构体；
式中：Y为其分子钳臂，结构如下所示：
式中：R为氢、NO2、Me、MeO和Ph中的一种。
一种荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：蒽二甲醇或萘二甲醇与二氯亚砜按照摩尔比为1∶4～1∶8的比例在25～55℃条件下，反应5-10小时，重结晶后得到中间产物；
步骤2：步骤1得到的中间产物与吡啶-2-甲硫醇按照摩尔比为1∶2～1∶2.5的比例在强碱性环境下，在75～100℃条件下，反应4～8小时，重结晶后得到所需产物。
进一步的，所述蒽二甲醇包括1,8-蒽二甲醇，1,4-蒽二甲醇，9,10-蒽二甲醇；萘二甲醇为1,4-萘二甲醇。
进一步的，所述步骤1中蒽二甲醇反应过程如下：
S1：1,8-二羟基蒽醌与四氢铝锂按照摩尔比为1:4～1∶8，在22～55℃条件下，反应6～10小时得到1,8-二羟基蒽；
S2：将1,8-二羟基蒽溶到无水甲苯中，依次加入吡啶和三氯氧磷，其中1,8-二羟基蒽、吡啶和三氯氧磷摩尔比为1∶2∶2～1∶2.5∶2.5，在65～110℃条件下，反应6～12小时得到1,8-二氯蒽；
S3：将1,8-二氯蒽溶到二氧六环中，加入碳酸铯、醋酸钯、2'-二环己基膦基-2,6-二-异丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠盐水合物、氰化亚铜，在90～105℃条件下，反应4～8小时，得到1,8-二氰基蒽；其中，1,8-二氯蒽、活化氰化亚铜、碳酸铯、醋酸钯、2'-二环己基膦基-2,6-二-异丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠盐水合物的摩尔比为1∶2∶4∶0.05:0.1～1∶2.5∶6∶0.1：0.2；
S4：在碱性条件下1,8-二氰基蒽，在45～75℃条件下，反应4～8小时，调节为中性后得到1,8-蒽二甲酸；
S5：1,8-蒽二甲酸溶于甲醇中，加浓硫酸，在55～90℃条件下，反应8～12小时，酸化得到1,8-蒽二甲酸甲酯；
S6：1，8-蒽二甲酸甲酯与四氢铝锂摩尔比为1∶4～1∶8，在25～55℃条件下，反应4～8小时，得到1,8-蒽二甲醇。
一种荧光分子的应用，所述荧光分子用于制备荧光分子开关。
一种荧光分子的应用，所述荧光分子用于制备荧光分子探针。
进一步的，所述荧光分子探针为汞离子探针。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中荧光分子具有钳状分子臂，并且为非简单直链，包括氧、氮等杂原子的识别基团，能与金属发生配位作用；
(2)本发明通过最简单的稠环芳香化合物萘和最简单的多环芳香化合物蒽，制备得到，制备过程简单、步骤少，且原料廉价易得；
(3)本发明可对汞离子进行识别，可用于制备荧光分子开关，并可在分子识别、分子逻辑门、生物传感等研究领域有望得到应用。
附图说明
图1为本发明中步骤1反应流程示意图。
图2为本发明中步骤2的反应流程示意图。
图3为本发明中实施例2制备得到的荧光分子的核磁共振氢谱1H NMR图。
图4为本发明中实施例2制备得到的荧光分子的红外光谱IR图。
图5为本发明中实施例3制备得到的荧光分子的红外光谱IR图。
图6为本发明中实施例3制备得到的荧光分子对不同离子的紫外吸收光谱变化图。
图7为本发明中实施例3制备得到的荧光分子对不同浓度的汞离子的紫外吸收光谱变化图。
图8为本发明中实施例3制备得到的荧光分子对不同浓度的汞离子的荧光发射光谱变化图。
图9为本发明中实施例3制备得到的荧光分子对不同浓度的铜离子的紫外吸收光谱变化图。
图10为本发明中实施例3制备得到的荧光分子对不同浓度的铜离子的荧光发射光谱变化图。
图11为本发明中实施例3制备得到的荧光分子不同金属离子对其识别的影响。
图12为本发明中实施例4制备得到的荧光分子对不同金属离子的荧光发射光谱变化图。
图13为本发明中实施例4制备得到的荧光分子对不同浓度的汞离子的荧光发射光谱变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种荧光分子，具有式(1)或式(2)所示结构：其中Y为其分子钳臂，结构如下所示：
式中：R为氢、NO2、Me、MeO和Ph中的一种。
还包括式(1)的同分异构体；
具体包括如下结构：
还包括式(2)的同分异构体；
具体包括以下结构：
一种荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：蒽二甲醇或萘二甲醇与二氯亚砜按照摩尔比为1:4～1∶8的比例在25～55℃条件下，反应5-10小时，重结晶后得到中间产物。
所述蒽二甲醇包括1,8-蒽二甲醇，1，4-蒽二甲醇，9，10-蒽二甲醇；萘二甲醇为1,4-萘二甲醇。
蒽二甲醇反应过程如下：
S1：1,8-二羟基蒽醌与四氢铝锂按照摩尔比为1∶4～1∶8，在22～55℃条件下，反应6～10小时得到1,8-二羟基蒽；
在无水无氧环境下，先将1,8-二羟基蒽醌溶到有机溶剂中，与四氢铝锂(LAH)反应生成1,8-二羟基蒽。
S2：将1,8-二羟基蒽溶到无水甲苯中，依次加入吡啶和三氯氧磷POCl3，其中1，8-二羟基蒽、吡啶和三氯氧磷摩尔比为1∶2∶2～1∶2.5∶2.5，在65～110℃条件下，反应6～12小时得到1，8-二氯蒽；
S3：将1,8-二氯蒽溶到二氧六环中，分批加入碳酸铯、醋酸钯、2'-二环己基膦基-2，6-二-异丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠盐水合物XPhosSO3Na、氰化亚铜，在90～105℃条件下，反应4～8小时，得到1,8-二氰基蒽；其中，1,8-二氯蒽、活化氰化亚铜、碳酸铯、醋酸钯Pd(OAc)2、2'-二环己基膦基-2,6-二-异丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠盐水合物的摩尔比为1∶2∶4∶0.05∶0.1～1∶2.5∶6∶0.1：0.2；
S4：在碱性条件下1,8-二氰基蒽，在45～75℃条件下，反应4～8小时，用2N HCl调节为中性后析出1,8-蒽二甲酸；
S5：1,8-蒽二甲酸溶于甲醇中，加浓硫酸，在55～90℃条件下，反应8～12小时，酸化得到1,8-蒽二甲酸甲酯；
S6：1,8-蒽二甲酸甲酯与四氢铝锂摩尔比为1:4～1:8，在25～55℃条件下，反应4～8小时，得到1,8-蒽二甲醇。
1,8-蒽二甲酸甲酯在四氢呋喃中，无水无氧环境下加入四氢铝锂，反应至原料消失，得到1,8-蒽二甲醇；1,8-蒽二甲醇在无水二氯甲烷中，低温下条，加入二氯亚砜，室温反应得到中间产物LH；中间产物LE、LF和LG制备方法与LH相同。
步骤2：步骤1得到的中间产物与吡啶-2-甲硫醇按照摩尔比为1:2～1:2.5的比例在强碱性环境下，在75～100℃条件下，反应4～8小时，重结晶后得到所需产物。
将中间产物LH溶到无水乙腈中，加入吡啶-2-甲硫醇。
实施例1
1,8-二羟基蒽的合成：在反应容器中，将1,8-二羟基蒽醌溶到重蒸的四氢呋喃中，零度左右，分批加入四氢铝锂(5eq)，加完后室温下搅拌15min；体系升温回流4小时，TLC监控反应完成，体系冷却至零度，用湿的十水硫酸钠，淬灭反应，待淬灭完成后，过滤；并用乙酸乙酯淋洗滤饼，将产品完全转移至滤液中，无水硫酸钠干燥，过滤旋干后，用甲苯重结晶即得1,8-二羟基蒽；收率为90％，mp：206～207℃。
其核磁共振氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):7.10(t,J＝7.8,Ar-H,2H),6.90(d,J＝7.8,Ar-H，2H),6.71(d,J＝7.8,Ar-H,2H),4.02(s,CH2,2H),3.93(s,CH2,2H)。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:3341.0(br,O-H)；MS(EI)m/z：211.8,calcd forC14H12O[M+]:212.1。
1,8-二氯蒽的合成：将上述1,8-二羟基蒽溶到无水甲苯中，无水环境下，加入吡啶(2.5eq)和三氯氧磷(2.5eq)；升温回流4～5小时，TLC监控反应完成，待体系冷却至室温后，减压蒸除多余的溶剂和三氯氧磷，得油状粗品；将其置于正己烷中快速打浆，得粉末状固体，收率为85％，mp:155～157℃。
其核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.81(s，1H),8.39(s,1H),7.88(d,J＝8.5,2H),7.59(d,J＝7.4,2H),7.36(dd,J＝8.4,J＝6.9,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ132.6,132.3,129.2,127.4,127.2,125.5,125.6,120.7。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:3057,1546,1118；Anal.Calcd for C14H8Cl2:C68.04,H 3.26,Cl 28.69.Found:C 67.95,H 3.53,Cl 28.75。
1,8-二氰基蒽的合成：在反应容器内，氩气环境下，将1，8-二氰基蒽溶到二氧六环中，分批加入CuCN(2eq)、无水碳酸铯(6eq)、Pd(OAc)2(5％eq)、XPhosSO3Na(10％eq)；升温回流8小时左右，TLC跟踪原料消失，产物生成，停止反应，冷却至室温；加入水淬灭后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，旋干重结晶得到黄色产物；收率为89％，mp:301～303℃。
其核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.17(s,1H),8.66(s,1H),8.32(d,J＝10.8,2H),8.09(d,J＝7.2,2H),7.64(dd,J＝10.8,J＝10.8,2H)。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:2217(s CN)。
1,8-蒽二甲酸的合成：在反应容器中将中间体1,8-二氰基蒽(1eq)溶到四氢呋喃和水中，加入25％NaOH(6eq)水溶液，体系升温80℃，反应12小时左右；TLC监控原料消失，产物生成，期间经历一个酰胺过渡态，注意用液质监控反应，待完全转化为产物后，旋掉体系多余溶剂；用2N盐酸调节体系PH至中性，体系析出大量类白色固体，抽滤得到中间体1,8-蒽二甲酸，收率为92％，mp：345～348℃。
其核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：13.3-13.0(s，br,2H),10.47(s,1H),8.78(s,1H),8.35(d,J＝8.28,2H),7.63(dd,J＝7.74,J＝7.74,2H)。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:3300-2450(br,s,OH),1718(s,C＝O)。
1,8-蒽二甲酸甲酯的合成：将1,8-蒽二甲酸溶于无水甲醇中，无水无氧环境下，零度加入二氯亚砜(2.2eq)，加完后体系在室温下反应，TLC监控反应，待蒽二甲酸转化为蒽二甲酸甲酯后，旋掉体系多余溶剂和二氯亚砜；加入一定量的二氯甲烷溶解，用饱和碳酸钠水溶液，洗两到三遍，再用饱和食盐水洗一到两遍，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后得到产物；收率：89％，mp：101～103℃。
其核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):10.71(s，1H)，8.48(s，1H)，8.23(d，J＝6.84，2H，8.19(d,J＝8.28,2H),7.53(dd,J＝7.20,J＝7.20,2H),3.89(s,3H)；3.90(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.36,133.11,130.98,130.88,129.15,127.32,127.11,123.91,123.65,51.95。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:1707(s,C＝O)。
1,8-蒽二甲醇的合成：在无水无氧环境下，将1,8-蒽二甲酸甲酯溶到重蒸的四氢呋喃中，零度下分批加入四氢铝锂(4eq)，加完后体系在室温下反应，TLC跟踪待原料消失；产物生成后，停止反应，加入湿的十水硫酸钠淬灭反应，待反应淬灭完全后，过滤，并用乙酸乙酯淋洗滤饼，将产品完全转移至滤液中，无水硫酸钠干燥，过滤旋干后，用少量乙醚打浆产品，过滤即得产品；收率为93％。
其核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.81(s,1H),8.44(s,1H),7.90-8.02(m,2H),7.38-7.31(m,4H),5.07(s,4H),2.18(br s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.4,131.4,128.3,128.2,127.5,125.0,63.1。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:3318,2877,1597,1512。
在无水无氧环境下，将1,8-蒽二甲醇溶到无水二氯甲烷中，零度下逐滴加入二氯亚砜(2.5eq)，室温下搅拌3小时；TLC监控反应完成，将体系旋干，旋掉多余二氯亚砜和溶剂，加入一定量的石油醚快速打浆，得到类黄色固体，即中间产物LH；收率为92％。
核磁共振氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.89(s,1H),8.34(s,1H),7.89-8.01(m,2H),7.28-7.31(m,4H),5.06(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.1,130.8,129.2,127.1,126.3,124.5,118.3,44.5。
将中间产物LH溶于无水乙腈中，加入氢氧化钾(2.2eq)，再加入吡啶-2-甲硫醇(2.2eq)；升温回流约12小时至原料消失，用2N盐酸调至中性，用二氯萃取分离，减压蒸馏后重结晶(乙酸乙酯)；得到棕色固体即为所需荧光分子YH；收率为86％，mp：161～162℃。
核磁共振氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.56(s，Ar-H，2H)，8.03-8.05(m，Ar-H，4H),7.57(m,-CH2-,2H)，7.24-7.35(m,Ar-H,8H),4.83(s,-CH2-,4H),4.01(s,-CH2-,4H)。
红外光谱如下：IR(KBr)v/cm-1:3054cm-1(Ar-H),2908(-CH2-),1434(Ar),779(Ar-H),625(-CH2-S-)。
高分辨质谱如下：HRMS(ESI-TOF):calcd for C28H24N2S2 453.1381(M+H+),found453.1380(M+H+)。
实施例2
YE和YH的合成方法相同，1,4-二氯甲基萘与吡啶-2-甲硫醇反应得到，收率为85％，mp：110～112℃。
核磁共振氢谱如图3所示：1H NMR(400MHz，CDCl3):8.55(d,Ar-H,2H),8.03-8.05(m,Ar-H,2H),7.49-7.65(m,Ar-H,4H),7.25-7.34(m,Ar-H,4H),7.18(m,-CH2-,2H),4.13(s,-CH2-,4H),3.83(s，4H,-CH2-)。
红外光谱如图4所示：IR(KBr)v/cm-1：3065(Ar-H),2954(-CH2-),1590(Ar),758(Ar-H),628(-CH2S-)。
高分辨质谱如下：HRMS(ESI-TOF):calcd for C23H20N2S2 389.1068(M+H+),found389.1066(M+H+)。
实施例3
YG和YH的合成方法相同，收率为：89％，mp：171～172℃。
核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.56(s,Ar-H,2H),8.03-8.05(m,Ar-H,4H),7.57(m,-CH2-,2H),7.24-7.35(m,Ar-H,8H),4.83(s,-CH2-,4H),4.01(s,-CH2-,4H)。
红外光谱如图5所示：IR(KBr)v/cm-1:3054(Ar-H),2908(-CH2-),1434(Ar),779(Ar-H),625(-CH2-S-)。
高分辨质谱如下：HRMS(ESI-TOF):calcd for C28H24N2S2 453.1381(M+H+),found453.1380(M+H+)。
实施例4
YF的合成方法和YE相同。
其中，吡啶-2-甲硫醇的合成方法如下：将2-氯甲基吡啶盐酸盐(1eq)与硫尿(1eq)混合于水中；在氮气环境下，在85～89℃条件下搅拌1小时左右，然后冷至室温5℃，并且保持体系温度在10℃以下；分批加入NaOH(3eq)，加完后，升温至22℃，搅拌该混合物，大约16小时(同样氮气保护)；用石油醚洗两次，移出水相，然后冷至5℃，用浓盐酸调至中性，萃取CH2Cl2，用饱和的食盐水洗涤有机相；无水Na2SO4干燥，然后经旋转蒸发仪蒸干得油状液体，即得到产品，收率为：86％。
核磁共振氢谱如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):8.53-8.51(m,1H),7.68-7.66(m,1H),7.20-7.15(m,2H),4.16(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.3,148.3,140.3,136.2,120.8,31.4。
高分辨质谱如下：HRMS(ESI-TOF):calcd for C6H7NS148.0299(M+Na+),found148.0298(M+Na+)。
下面对实施例3制备得到的荧光分子YG对不同金属离子的识别性进行测定。
称取高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镍、高氯酸镉、高氯酸锌、高氯酸铜、高氯酸钴、醋酸汞溶于100ml容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，此时得到的各客体溶液的浓度为1×10-3mol/L的溶液；将这些客体金属阳离子作为识别对象；称取荧光分子YG于100ml容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，此时得到的各主体溶液的浓度为1×10-3mol/L的溶液；移取荧光分子YG的无水甲醇溶液(1×10-3mol/L的溶液)于一系列10ml容量瓶中，分别加入两当量的金属Na+、钾K+、锂Li+、钴Co2+、镉Cd3+、锌Zn2+、镍Ni2+、汞Hg2+、铜Cu2+离子的(1×10-3mol/L)甲醇溶液；用无水甲醇稀释至刻度混合均匀后静置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱(以甲醇溶液做对比)，如图6所示；在荧光分子YG未加入客体离子时测定紫外吸收，其紫外吸收最大值为1.3左右；在加入两当量客体离子钠离子、钾离子、锂离子、钴离子、镉离子、锌离子、镍离子后，其紫外最大吸收值无太大的变化；仍在1.2-1.3之间浮动(图中曲线几乎重合，没有对每一条曲线进行标注)；但是假如两当量的客体铜离子和汞离子之后，其紫外最大吸收值明显的降低，铜离子与荧光分子配位后，吸收值从1.3降到0.8；汞离子与荧光分子配位后，吸收值从1.3降到0.5左右。
从测试结果可以看出，荧光分子YG分子钳臂不够长，识别点位的杂原子较少，在一定浓度范围内能有效识别铜离子和汞离子；从图6可以看出，分别加入两当量的客体离子后，只有铜离子和汞离子的紫外光谱发生明显的变化，其吸收度降低，即发生淬灭现象。
下面对不同浓度的铜离子和汞离子分别进行紫外吸收和荧光光谱测试，其结果如图7、8、9、10所示。
从图中可以看出，当主体荧光分子YG浓度一定时，随着客体离子铜离浓度不断增大时，其紫外吸收值降低；但是当客体铜离子浓度等于一当量时，其吸收值不再发生变化；而当客体汞离子不断增大时，其吸收值在降低；如图7和图9所示；在加入两当量的铜离子和四当量的铜离子后，其紫外吸收值无太大变化；因为，荧光分子YG能与汞离子形成稳定的分子配合物，而对铜离子只能在一定的浓度范围内实现识别；经计算主体化合物与Hg2+的络合能力：㏒KHg 2+＝4.95。
从图8中拐点可以看出，荧光分子YG与汞离子形成1:1型稳定的阳离子配合物；主体能够很好的识别汞离子；由于荧光分子YG分子结构中类似分子钳摆臂两个吡啶环之间的空间大小、形状能够与汞离子的半径大小相匹配；其它金属离子则不能与之很好的匹配，因而不能被识别；这说明主-客体间空间大小、形状匹配在分子识别中起着重要的作用；根据软硬酸碱理论，硫原子作为软给体原子与软金属汞有强的亲和力也是主体识别汞离子的动力之一。
下面在其他离子干扰的情况下，是否能很好的对汞离子实现识别；如图11所示；在荧光分子和汞离子的混合溶液中(YG：1×10-4mol/L，汞离子：1×10-4mol/L)，分别加入等当量的客体离子，铜离子、钴离子、钾离子、锂离子、钠离子、镍离子、锌离子；从图中可以看出，只有铜离子对主体化合物的识别有一定的影响；这是由于铜离子本身的离子半径与主体化合物的空腔相匹配，实现了一定程度上的铜离子识别(㏒KCu 2+＝4.67)。
下面对荧光分子在可见光内的识别进行测定；在三个容量瓶中均置有相同浓度的荧光分子YG的溶液，一组为空白组，一组加入两当量的汞离子，一组分别加入其它客体离子锂离子、钾离子、锌离子(；可以看到加入汞离子后，主体化合物YG和汞离子发生配位，溶液颜色变黄；而加入其它金属离子的容量瓶中溶液颜色无明显变化。
本发明制备得到的荧光分子，在众多的金属阳离子中，能有效识别汞离子。
下面对实施例4制备得到的荧光分子YF的识别性进行测试。
称取高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镍、高氯酸镉、高氯酸锌、高氯酸铜、高氯酸钴、醋酸汞溶于100ml容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，此时得到的各客体溶液的浓度为1×10-3mol/L的溶液；将这些客体金属阳离子作为识别对象；称取荧光分子YF于100ml容量瓶中，用无水甲醇稀释至刻度，此时得到的各主体溶液的浓度为1×10-3mol/L的溶液；移取荧光分子YF的无水甲醇溶液(1×10-3mol/L的溶液)于一系列10ml容量瓶中，分别加入两当量的金属Na+、钾K+、锂Li+、钴Co2+、镉Cd3+、锌Zn2+、镍Ni2+、汞Hg2+、铜Cu2+离子的(1×10-3mol/L)甲醇溶液；用无水甲醇稀释至刻度混合均匀后静置过夜，测其荧光发射光谱变化(以甲醇溶液做对比)，如图12所示。
从图中可以看出，在加入两当量的汞离子后，其荧光值是增强的；荧光分子YF其荧光值在300左右，加入两当量的客体离子钠离子、钾离子、锂离子、钴离子、铜离子、锌离子和镍离子后其荧光值无变化(由于曲线几乎重合，没有对每一条曲线进行标注)；而加入两当量的汞离子后，其荧光值有一明显的跃迁，荧光值达到400左右。
主体化合物YF浓度一定，依次加入不同浓度的客体离子汞离子，其荧光值会随着客体离子汞离子浓度的增加，其荧光值不断增加，如图13所示；从图中可以看出，主体荧光分子F能够有效的识别客体离子汞离子；
综上所述，在主体浓度一定，分别加入两当量的客体离子浓度，只有加入汞离子后，其荧光强度为原来的两倍，这是由于主体分子YF分子结构中类似分子钳摆臂两个吡啶环之间的空间大小，形状能够与汞离子的半径大小相匹配，而其它金属离子则不能与之很好匹配，因而不能被识别；这说明主-客体空间大小、形状匹配在分子识别中起着重要的作用；汞离子的引入可以使分子钳臂中的两个吡啶环拉进，而产生芳环间π-π堆积作用，这对识别Hg2+可能也起了一定的贡献；此外，根据软硬酸碱理论，硫原子作为软给体原子与软金属汞有强的亲和力也是主体识别Hg2+的动力之一。这样，Hg2+在硫原子的配位作用及萘、吡啶环上π电子等弱的非共价键的协同作用下能够被主体荧光分子很好的识别。
其它主体化合物YE、YH以及在主体分子的识别基团吡啶环的邻位引入吸电子如硝基、供电子如甲基、中性基团如甲氧基、芳环基团如苯环也依次进行了识别性质方面的研究，经验证上述主体化合物都是对客体离子Hg2+离子有良好的识别效果，而对其它金属阳离子无响应。
本发明以萘环或是蒽环在其1，4-、9，10-、1，8-位进行相应的修饰，得到了多种新型荧光主体分子及其制备方法，该荧光分子的制备方法简单，步骤少，且都是从便宜的原料出发；得到的主体分子皆可对客体汞离子有良好的识别效果，期望能够应用于环境和生物体系的离子检测和其他的实际应用中。

Claims (7)

1.一种荧光分子，其特征在于，具有式(1)或式(2)所示结构：
还包括式(1)的同分异构体；
还包括式(2)的同分异构体；
式中：Y为其分子钳臂，结构如下所示：
式中：R为氢、NO2、Me、MeO和Ph中的一种。
2.一种如权利要求1所述荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1蒽二甲醇或萘二甲醇与二氯亚砜按照摩尔比为1∶4～1∶8的比例在25～55℃条件下，反应5～10小时，重结晶后得到中间产物；
步骤2：步骤1得到的中间产物与吡啶-2-甲硫醇按照摩尔比为1∶2～1∶2.5的比例在强碱性环境下，在75～100℃条件下，反应4～8小时，重结晶后得到所需产物。
3.根据权利要求2所述的一种荧光分子的制备方法，其特征在于，所述蒽二甲醇包括1,8-蒽二甲醇，1,4-蒽二甲醇，9,10-蒽二甲醇；萘二甲醇为1,4-萘二甲醇。
4.根据权利要求2所述的一种荧光分子的制备方法，其特征在于，所述步骤1中蒽二甲醇反应过程如下：
S1：1,8-二羟基蒽醌与四氢铝锂按照摩尔比为1∶4～1∶8，在22～55℃条件下，反应6～10小时得到1,8-二羟基蒽；
S2：将1,8-二羟基蒽溶到无水甲苯中，依次加入吡啶和三氯氧磷，其中1，8-二羟基蒽、吡啶和三氯氧磷摩尔比为1∶2∶2～1∶2.5∶2.5，在65～110℃条件下，反应6～12小时得到1,8-二氯蒽；
S3：将1,8-二氯蒽溶到二氧六环中，加入碳酸铯、醋酸钯、2'-二环己基膦基-2，6-二-异丙基-4-磺酸根-1，1'-联苯钠盐水合物、氰化亚铜，在90～105℃条件下，反应4～8小时，得到1,8-二氰基蒽；其中，1,8-二氯蒽、活化氰化亚铜、碳酸铯、醋酸钯、2'-二环己基膦基-2,6-二-异丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠盐水合物的摩尔比为1∶2∶4∶0.05∶0.1～1∶2.5∶6∶0.1：0.2；
S4：在碱性条件下1,8-二氰基蒽，在45～75℃条件下，反应4～8小时，调节为中性后得到1,8-蒽二甲酸；
S5：1,8-蒽二甲酸溶于甲醇中，加浓硫酸，在55～90℃条件下，反应8～12小时，酸化得到1，8-蒽二甲酸甲酯；
S6：1,8-蒽二甲酸甲酯与四氢铝锂摩尔比为1∶4～1∶8，在25～55℃条件下，反应4～8小时，得到1,8-蒽二甲醇。
5.如权利要求1所述一种荧光分子的应用，其特征在于，所述荧光分子用于制备荧光分子开关。
6.如权利要求1所述一种荧光分子的应用，其特征在于，所述荧光分子用于制备荧光分子探针。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述荧光分子探针为汞离子探针。
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