CN109020535A - 一种高介电常数的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高介电常数的压敏‑电容双功能二氧化钛陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷技术领域，其特征是以微米二氧化钛为主体，加入微米添加物二氧化硅、五氧化二铌、氧化钬，经球磨、过滤、干燥、造粒、过筛、压制成小圆片，并在400℃保温排胶1‑1.5h再升温到1350‑1450℃烧结后随炉冷却至室温，再经过抛光、喷涂银浆，600‑700℃保温一段时间制备而成。五氧化二铌使二氧化钛陶瓷具有半导体特性，二氧化硅促使陶瓷晶粒均匀，氧化钬可改善电学性质。此类二氧化钛陶瓷具有良好的综合电学性能，兼具压敏‑电容双功能，压敏电位梯度为3.3‑8.6V/mm，相对介电常数为7.4×10⁴‑1.88×10⁵（1KHz），非线性系数在4.2‑5.5之间，同时具有制备工艺简单、稳定性好等优点。

Description

一种高介电常数的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种高介电常数的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷技术领域。

背景技术

20世纪30年代，为替代保护电路中的硒整流器，贝尔实验室首先研制出以SiC为基体的压敏陶瓷。此后，经过几十年的发展，已开发出ZnO、SrTiO₃、BaTiO₃、SnO₂、TiO₂等系列压敏陶瓷，而国内外较为成熟的是ZnO系和SrTiO₃系。

ZnO系压敏陶瓷具有很高的非线性系数和压敏电压梯度，吸收浪涌能力强，性能稳定，被广泛用于浪涌吸收、过电压保护和电压稳定等器件上。随着电子器件小型化、低压化的发展，ZnO压敏陶瓷低压的研究成为一个热点。采用籽晶法、流延法等制备方法可以得到低电位梯度的压敏陶瓷，但是电容性很差，难以满足市场对压敏陶瓷多功能的需求。

SrTiO₃系压敏陶瓷也是一类应用广泛的陶瓷，具有较高的非线性系数，较低的介电损耗和优良的介电性能。但是钛酸锶压敏陶瓷制备工艺复杂，对烧结气氛有很大的要求，成本较高，而且这类产品长期在空气中使用容易发生老化使性能发生变化，限制了它的使用。

TiO₂系压敏陶瓷是上个世纪80年代发展起来的，具有压敏-电容双功能特性。它弥补了氧化锌系和钛酸锶系压敏陶瓷的不足，具有较低的压敏电压梯度，良好的非线性特性及较高的介电常数，并且制作工艺简单，可在空气中一次烧成，无需在高温还原性气氛中烧结和在氧化性气氛中二次处理，成本较低，是一种很有潜力的半导体功能器件。

随着电子电路的不断发展，对压敏陶瓷的综合性能也提出更高的要求。专利CN105418066 A公布的压敏-电容双功能压敏陶瓷制备方法，其压敏电压在2.3-13.1V/mm之间，非线性系数在2-4.3之间，最高介电常数9.5×10⁴，非线性系数和介电常数值较低，将会限制其应用。专利 CN 1830893 A公布的巨介电非线性压敏陶瓷，采用CaCO₃、CuO、TiO₂为原料在空气中一次烧结而成，工艺简单，成本较低，可得到最高介电常数为21150，非线性系数在5-8之间的产品，但是其电位梯度较高，在43-400V/mm之间，压敏性能有待进一步改进。因此，要获得低电位梯度同时兼具有超高介电常数的双功能压敏陶瓷，还需要进一步探究。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，力求提高压敏陶瓷的综合性能，同时获得低电位梯度和超高介电常数的双功能压敏陶瓷产品，更好地满足市场的需求。相比于氧化锌陶瓷，它不仅具有较低的电位梯度，同时具有良好的电容性，有利于实现器件的小型化；相比于钛酸锶压敏陶瓷，两者虽然同时具有压敏-电容双功能特性，但它烧结制度简单，操作容易，成本较低；相比于其他体系的二氧化钛压敏陶瓷，它的性能更加优异，能同时具备良好的压敏性能和优异的电容性能。

本发明的技术方案：采用微米的TiO₂、SiO₂、Nb₂O₅、Ho₂O₃为原料，通过调整成分配比TiO₂：98.9-99.4mol%，SiO₂:0.3mol%，Nb₂O₅:0.2mol%，Ho₂O₃: 0.1-0.6mol%，在高温电阻炉中一次烧结成型，获得综合性能良好的压敏陶瓷产品。其具体制备过程如下：

（1）球磨混料

将多元添加剂SiO₂，Nb₂O₅，Ho₂O₃的微米级粉末及二氧化钛按照设计的摩尔配比称量，置于玛瑙罐内，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，湿法球磨6-10h至粉料充分混合，转速为300-400r/min；

（2）烘干

将混合均匀的浆料过滤，置于60℃-70℃的干燥箱烘干12-24h；

（3）造粒、成型

加入5 wt.%-9 wt.%聚乙烯醇（PVA）造粒，并过筛，在一定的压力下，用压力机压成圆片；

（4）烧结

采用箱式电阻炉，在400℃下保温1-1.5h，排尽聚乙烯醇，采用5-8℃/min的升温速率将温度升高至1350-1450℃，保温1-3h；

（5）烧银电极

适度抛光陶瓷片上下两端面，喷涂上银浆，在600-700℃下保温30-60min。

本产品具有优异的综合性能，电位梯度较低，在3.3-8.6V/mm之间，超高的介电常数，其最高的介电常数可达1.88×10⁵（1KHz），此外制备工艺简单，重复性强，成本较低，是一种很有应用前景的压敏-电容双功能压敏陶瓷。

附图说明

图1是一种高介电常数的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷的工艺流程图。

图2是实例一、四、五的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷的X射线衍射（XRD）图。

图3是实例二、三的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷的J-E曲线图。

图4是实例二、三的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷的SEM图。

图5是实例二的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷的EDS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细、完整的说明：

实施例一

将微米级的粉末按照99.35mol%TiO₂、0.3mol%SiO₂、0.2mol%Nb₂O₅、0.15mol%Ho₂O₃的配比称量，并置于玛瑙罐中，加入适量的乙醇，在行星式球磨机上球磨10h，转速为300r/min，使粉末混合均匀。将球磨好的浆料过滤，放入60℃的烘干箱干燥24h。加入5wt%聚乙烯醇造粒，过筛，用100MPa压力压制成圆片。在400℃下保温60min，以5℃/min的升温速率升温至1350℃，保温3h，随炉冷却至室温。适度抛光陶瓷片的上下两个端面，喷涂银浆，在600℃下保温60min。其X射线衍射分析表明，样品中只存在TiO₂相。室温下测得：压敏电压为7.8V/mm，介电常数为7.4×10⁴（1KHz下），非线性系数为4.2。

实施例二

将微米级的粉末按照99.35mol%TiO₂、0.3mol%SiO₂、0.2mol%Nb₂O₅、0.15mol%Ho₂O₃的配比称量，并置于玛瑙罐中，加入适量的乙醇，在行星式球磨机上球磨6h，转速为400r/min，使粉末混合均匀。将球磨好的浆料过滤，放入70℃的烘干箱干燥12h。加入7wt%聚乙烯醇造粒，过筛，用110MPa压力压制成圆片。在400℃下保温75min，以7℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2.5h，随炉冷却至室温。适度抛光陶瓷片的上下两个端面，喷涂银浆，在620℃下保温50min。室温下测得：压敏电压为5.7V/mm，介电常数为1.06×10⁵，非线性系数为4.7。

实施例三

将微米级的粉末按照99.05mol%TiO₂、0.3mol%SiO₂、0.2mol%Nb₂O₅、0.45mol%Ho₂O₃的配比称量，并置于玛瑙罐中，加入适量的乙醇，在行星式球磨机上球磨10h，转速为300r/min，使粉末混合均匀。将球磨好的浆料过滤，放入70℃的烘干箱干燥14h。加入6wt%聚乙烯醇造粒，过筛，用120MPa压力压制成圆片。在400℃下保温70min，以6℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h，随炉冷却至室温。适度抛光陶瓷片的上下两个端面，喷涂银浆，在650℃下保温45min。室温下测得：压敏电压为6V/mm，介电常数为1.88×10⁵，非线性系数为5.5。

实施例四

将微米级的粉末按照99.2mol%TiO₂、0.3mol%SiO₂、0.2mol%Nb₂O₅、0.3mol%Ho₂O₃的配比称量，并置于玛瑙罐中，加入适量的乙醇，在行星式球磨机上球磨8h，转速为350r/min，使粉末混合均匀。将球磨好的浆料过滤，放入65℃的烘干箱干燥16h。加入9wt%聚乙烯醇造粒，过筛，用110MPa压力压制成圆片。在400℃下保温90min，以8℃/min的升温速率升温至1450℃，保温2h，随炉冷却至室温。适度抛光陶瓷片的上下两个端面，喷涂银浆，在680℃下保温35min。其X射线衍射分析表明，样品中除了存在主相TiO₂，还存在Ho₂TiO₅相。室温下测得：压敏电压为3.3V/mm，介电常数为1.54×10⁵，非线性系数为4.5。

实施例五

将微米级的粉末按照98.9mol%TiO₂、0.3mol%SiO₂、0.2mol%Nb₂O₅、0.6mol%Ho₂O₃的配比称量，并置于玛瑙罐中，加入适量的丙酮，在行星式球磨机上球磨7h，转速为400r/min，使粉末混合均匀。将球磨好的浆料过滤，放入60℃的烘干箱干燥20h。加入6wt%聚乙烯醇造粒，过筛，用120MPa压力压制成圆片。在400℃下保温70min，以5℃/min的升温速率升温至1450℃，保温1h，随炉冷却至室温。适度抛光陶瓷片的上下两个端面，喷涂银浆，在700℃下保温30min。其X射线衍射分析表明，样品中除了存在主相TiO₂，还存在Ho₂TiO₅相。室温下测得：压敏电压为4.9V/mm，介电常数为1.34×10⁵，非线性系数为4。

Claims (2)

1.一种高介电常数的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷，其特征在于以微米级二氧化钛为主体原料，添加微米级原料为添加物，具体原料组分包含：

主体原料 TiO₂： 98.9-99.4mol%

添加物 Nb₂O₅： 0.2mol%

SiO₂： 0.3mol%

Ho₂O₃: 0.1-0.6mol%。

2.如权利要求书1中所述的一种高介电常数的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

（1）球磨混料

将多元添加剂SiO₂，Nb₂O₅，Ho₂O₃的微米级粉末及二氧化钛按照设计的摩尔配比称量，置于玛瑙罐内，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，湿法球磨6-10h至粉料充分混合，转速为300-400r/min；

（2）烘干

将混合均匀的浆料过滤，置于60℃-70℃的干燥箱烘干12-24h；

（3）造粒、成型

加入5 wt.%-9 wt.%聚乙烯醇（PVA）造粒，并过筛，在一定的压力下，用压力机压成圆片；

（4）烧结

采用箱式电阻炉，在400℃下保温1-1.5h，排尽聚乙烯醇，采用5-8℃/min的升温速率将温度升高至1350-1450℃，保温1-3h；

（5）烧银电极

适度抛光陶瓷片上下两端面，喷涂上银浆，在600-700℃下保温30-60min。