CN109019657A - 一种从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法。包括以下步骤：将含有稀土金属的废贮氢合金粉，采用硫酸浸出，将稀土金属转入溶液中；所述稀土金属为镧和铈；加入沉淀剂使所得浸出液中的稀土金属以稀土硫酸复盐的形式沉淀出来，溶液为钴镍溶液，实现稀土与钴镍金属的分离；再加入添加剂到所得稀土硫酸复盐中发生转化反应，使所得稀土硫酸复盐中的硫酸根离子去除，转化成稀土碳酸盐。本发明的方法浸出速度快、效率高，金属回收率高，稀土转化率高，稀土复盐的转化率达到99％以上。

Description

一种从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法。

背景技术

MH-Ni电池的负极活性材料主要是稀土系贮氢合金粉，长期以来，大部份的贮氢合金粉生产企业，在生产制造过程中都会产生一些废弃品，这些废弃贮氢合金粉中含有大量的钴镍及稀土等有价金属，实现对废弃贮氢合金粉中有价金属的综合回收，对于我国有限金属资源的再循环利用，具有较好的经济价值和重大的环境保护意义，同时还可以降低MH-Ni电池材料生产企业的生产成本。

采用湿法工艺，对废贮氢合金粉中的钴镍及稀土金属浸出后，为了回收及提纯钴镍，需要对浸出溶液中的钴镍及稀土进行分离，目前采用比较经典的方法是，采用化学沉淀法，优先把浸出液中的稀土，采用硫酸复盐的形式沉淀出来。在对沉淀稀土渣进行过滤分离后，溶液中的钴镍金属再进行深度的净化提纯，分别制成硫酸钴、硫酸镍等高纯钴镍产品。

由于硫酸稀土复盐作为稀土分离的中间产品，必须经过转化才能进一步的加工和提纯，若直接销售硫酸稀土复盐，由于品位及纯度均没有优势，价格比较低，经济效益不明显。国内绝大部分厂家采用传统法即氢氧化钠转化法，此种方法转化率高，但生产成本也很高，在铈复盐转化过程中，有部分铈被氧化成四价铈，在酸溶过程中需要进行还原，同时有氯气产生。可见，复盐的氢氧化钠转化法虽然转化效果好，但存在着生产成本高，操作繁琐，岗位操作环境差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产成本低，操作简单、操作环境好的从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法。具体为对废贮氢合金粉中的稀土，沉淀回收成稀土硫酸复盐后，再利用转化剂，把稀土硫酸复盐中的硫酸根离子去除，转化成为碳酸稀土，以有利于对稀土作进一步的提纯。

本发明主要是通过控制废弃贮氢合金粉的浸出温度，通过添加促进其快速反应的添加剂，实现钴镍及稀土有价金属离子的快速浸出，通过加入硫酸钠添加剂，实现浸出液中稀土与钴镍金属离子的分离，由于稀土硫酸复盐不利于稀土金属的进一步回收，本发明通过控制转化剂的加入量、转化剂的浓度及反应温度，实现稀土硫酸复盐转化成碳酸稀土。

本发明的技术方案如下：

(1)废贮氢合金粉中含有大量的钴、镍及稀土金属，采用硫酸浸出，控制浸出反应温度、酸度及时间，把钴、镍及稀土金属转入溶液中。

(2)通过控制硫酸钠沉淀剂的加入量，把浸出液中的稀土金属以稀土硫酸复盐的形式沉淀出来，实现稀土与钴镍金属的分离。

(3)稀土硫酸复盐属于稀土中间品，通过控制添加剂的加入量、添加剂浓度、转化温度及时间参数，可把稀土硫酸复盐中的硫酸根离子去除，转化成碳酸稀土。

本发明所述的废贮氢合金粉，是指贮氢合金生产企业生产过程中的废弃品，主要含有钴、镍及稀土金属。

所述的稀土硫酸复盐是指为实现钴镍与稀土分离，而往溶液中加入硫酸钠，使稀土以复盐的形式沉淀出来，实现钴镍与稀土的分离。稀土硫酸复盐含有大量的硫酸根离子，属于稀土回收的中间品，需要做进一步的转化及提纯，才能实现对稀土金属的有效回收。

本发明具有以下创新点：

(1)浸出速度快、效率高的优点：现有技术处理废弃贮氢合金粉，由于其化学结构稳定，浸出的周期长，生产效率低。本发明浸出过程控制反应温度90－95℃，通过加入强氧化剂(硫酸)，可实现废贮氢合金粉的快速浸出。已有技术处理废弃贮氢合金粉，由于其化学结构稳定，浸出的周期长，生产效率低。控制反应温度为90－95℃，可强化其化学反应，酸解速度显著加快，若低于90℃，浸出速度明显变慢。通过加入硫酸作为氧化剂，废贮氢合金粉的浸出时间从原来的8-10小时缩短至2-3小时。

(2)金属回收率高的优点：本发明与现有技术相比，钴镍及稀土金属回收率大大提高，其中稀土的回收率达到99％以上，高于现有技术，并且钴、镍金属均能得到有效回收利用。

(3)稀土转化率高的优点：对于沉淀出的稀土硫酸复盐，本发明通过控制添加剂加入量与复盐量之比为(1.2-1.8):1，碳酸钠溶液的配制浓度为25－30％，转化温度控制为70－75度，稀土复盐的转化率达到99％以上。

所述稀土碳酸盐的获得步骤中，所述添加剂与稀土硫酸复盐的重量比为(1.2-1.8):1，若添加剂加入量未达到理论量的(1.2-1.8)倍时，硫酸稀土转化不彻底，复盐中硫酸根离子残留较多，再增加添加剂的加入量时，转化率不再增加，进而生成稀土硫酸钠复盐；

添加剂溶液的配制重量百分比浓度为25－30％，低于此浓度范围时，转化率较低，消耗增大，若添加剂浓度高于此范围，溶液易生成稀土硫酸钠复盐，转化率同样较低；

稀土转化率随着温度升高而上升，当温度在70－75℃时，稀土复盐转化率最高，继续升高温度，稀土硫酸复盐转化率增加不大。

稀土转化时间参数为1－1.5小时，转化率即可达到98％，再次延长搅拌反应的时间，复盐的转化率不再变化。

附图说明

图1是本发明所述方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐

流程参见图1。包括如下步骤：

原材料：某公司贮氢合金粉生产过程中的废料，其主要成份见表1：

表1实施例1所用原材料的主要成分表(％)

废贮氢合金粉的硫酸浸出：通过控制浸出反应的温度90－95℃，加入硫酸作为氧化剂，在搅拌作用下，对贮氢合金废粉料酸解2－3小时，终点酸度控制20－60g/l，其浸出液中的各金属成分为表2：

表2废弃贮氢合金粉的浸出(g/l)表

Co/Ni回收率的计算：

(浸出液钴浓度×浸出液体积)÷(参与浸出反应的贮氢合金粉量×贮氢合金粉中钴含量)。

La/Ce回收率(％)＝(浸出液La浓度×浸出液体积)÷(参与浸出反应的贮氢合金粉量×贮氢合金粉中La含量)。

稀土硫酸复盐的转化：根据浸出液中镧和铈的金属总质量，加入理论量1.5倍的硫酸钠，在搅拌条件下沉淀反应1－2小时，使浸出液中的稀土金属以稀土硫酸复盐的形式沉淀出来，表3为稀土硫酸复盐的成分表。

表3稀土硫酸复盐成分表(％)

稀土碳酸盐的获得：沉淀出的稀土硫酸复盐，按纯碱加入量与复盐量之比为1.5:1进行转化，碳酸钠的浓度控制25－30％，温度控制在70－75℃范围，转化时间参数为1－1.5小时，前述稀土硫酸复盐转化生成稀土碳酸盐。表4即为稀土碳酸盐的主要成分：

表4稀土碳酸盐的主要成分表(％)

实施例2：从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐

流程参见图1。包括以下步骤：

原材料：取某公司贮氢合金粉生产过程中的废料，其主要成份为(％)见表5。

表5实施例2所用原材料的主要成分表

废贮氢合金粉的硫酸浸出：通过控制浸出反应的温度90－95℃，加入硫酸作为氧化剂，在搅拌作用下，对贮氢合金废粉料酸解2－3小时，终点酸度控制20－60g/l，其浸出液中的各金属成分为表6：

表6废弃贮氢合金粉的浸出(g/l)表

稀土硫酸复盐的转化：浸出反应温度控制70-75℃，纯碱加入量与复盐量之比为1.5:1，碳酸钠溶液的配制浓度为25－30％，稀土复盐的转化时间控制1小时。

表7稀土硫酸复盐成分(％)表

稀土碳酸盐的获得：沉淀出的稀土硫酸复盐，按纯碱加入量与复盐量之比为1.5:1进行转化，碳酸钠的浓度控制25－30％，温度控制在70－75℃范围，转化时间参数为1－1.5小时，前述稀土硫酸复盐转化生成稀土碳酸盐。表8即为稀土碳酸盐的主要成分：

表8稀土碳酸盐成分表(％)

实施例3：从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐

流程参见图1。包括以下步骤：

原材料：取某公司贮氢合金粉生产过程中的废料，其主要成份为(％)见表9。

表9实施例3所用原材料的主要成分表

废贮氢合金粉的硫酸浸出：通过控制浸出反应的温度90－95℃，加入硫酸作为氧化剂，在搅拌作用下，对贮氢合金废粉料酸解2－3小时，终点酸度控制20－60g/l，其浸出液中的各金属成分为表10：

表10废弃贮氢合金粉的浸出(g/l)表

稀土硫酸复盐的转化：浸出反应温度控制70-75℃，纯碱加入量与复盐量之比为1.5:1，碳酸钠溶液的配制浓度为25－30％，稀土复盐的转化时间控制1小时。

表11稀土硫酸复盐成分(％)表

稀土碳酸盐的获得：沉淀出的稀土硫酸复盐，按纯碱加入量与复盐量之比为1.5:1进行转化，碳酸钠的浓度控制25－30％，温度控制在70－75℃范围，转化时间参数为1－1.5小时，前述稀土硫酸复盐转化生成稀土碳酸盐。表12即为稀土碳酸盐的主要成分：

表12稀土碳酸盐成分表(％)

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

废贮氢合金粉的硫酸浸出：将含有稀土金属的废贮氢合金粉，采用硫酸浸出，将钴、镍及稀土金属转入溶液中；所述稀土金属为镧和铈；

稀土硫酸复盐的转化：加入沉淀剂使所得浸出液中的稀土金属以稀土硫酸复盐的形式沉淀出来，溶液为钴镍溶液，实现稀土与钴镍金属的分离；

稀土碳酸盐的获得：加入添加剂到所得稀土硫酸复盐中发生转化反应，使所得稀土硫酸复盐中的硫酸根离子去除，转化成稀土碳酸盐。

2.根据权利要求1所述从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，还包括如下步骤，将所述钴镍溶液除杂提纯得到硫酸钴和硫酸镍。

3.根据权利要求1或2所述从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，所述废贮氢合金粉的硫酸浸出步骤中的浸出为采用热电偶与蒸汽调节阀门自动控制温度，设定浸出反应的温度为90－95℃，浸出终点酸度20-60g/l，浸出时间为2-3小时，将硫酸缓慢的往废贮氢合金粉料浆中加入。

4.根据权利要求1或2所述从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，所述稀土硫酸复盐的转化步骤中，所述沉淀剂为草酸盐、磷酸盐、硫酸钠。

5.根据权利要求1或2所述从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，所述稀土硫酸复盐的转化步骤中，所述沉淀剂的加量为加入浸出液中镧和铈的金属总质量的1.2-1.8倍；

在搅拌条件下沉淀反应1－2小时，使浸出液中的稀土金属以稀土硫酸复盐的形式沉淀出来，实现稀土与钴镍金属的分离。

6.根据权利要求1或2所述从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，所述稀土碳酸盐的获得步骤中，所述添加剂与稀土硫酸复盐的重量比为(1.2-1.8):1；所述转化反应的温度为70－75℃，时间为1-1.5小时。

7.根据权利要求1或2所述从废贮氢合金粉中回收稀土碳酸盐的方法，其特征在于，所述稀土碳酸盐的获得步骤中，所述添加剂是碳酸钠；添加量为25－30wt％。