CN109006866B

CN109006866B - 含噻唑锌和王铜的组合物及其制剂和应用

Info

Publication number: CN109006866B
Application number: CN201810902937.6A
Authority: CN
Inventors: 张军; 魏方林; 沈海峰; 李俊; 毛晨蕾; 徐沛东; 郭近
Original assignee: Jiangsu Xinnong Chemical Co ltd; Zhejiang Xinnong Chemical Co ltd
Current assignee: Jiangsu Xinnong Chemical Co ltd; Zhejiang Xinnong Chemical Co ltd
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: CN109006866A

Abstract

本发明公开了一种含噻唑锌和王铜的组合物及其制剂和应用，所述组合物包含噻唑锌和王铜，其中所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.01‑100)。本发明组合物中有效成分噻唑锌和王铜以特定重量比存在时，杀菌活性作用大于噻唑锌和王铜单独使用时的杀菌活性总和，协同增效效应非常显著。

Description

含噻唑锌和王铜的组合物及其制剂和应用

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及含噻唑锌和王铜的组合物及其制剂和应用。

背景技术

农作物生长时往往会遇到多种细菌、真菌、病毒以及线虫等害，这对作物的生长、繁育、储藏以及运输造成了很大的风险。防治这些病害除了必要的农业措施外，使用含有防治这些病害的杀菌活性化合物的杀菌剂是必不可少的。然而，在大多数情况下，一种杀菌剂的活性往往由于其杀菌谱的限制而不能有效防治多种细菌、真菌等同时导致的病害，并且其耐受性和杀菌活性不能完全满足农业生产的需要，同时重复且大量地使用单一杀菌剂容易产生抗药性，从而导致用药量增加，农药残留加剧，而这又会导致病菌的抗药性严重。此外，单一杀菌剂的作用靶标相对单一，因此，为了扩大杀菌谱、提高防治效果、减少用药量、延缓耐药性或抗药性的产生，将活性高的杀菌化合物与一些安全性高、杀菌谱广且对环境友好的杀菌化合物进行复配收到了农药生产商和研究者的关注，而这是解决上述问题的一种有效而切实的途径。

噻唑锌为噻二唑类有机锌杀菌剂，是本申请人于1999年开发成功的化合物(ZL00132119.6)，其单剂已大量进入市场，服务于农业。噻唑锌对植物细菌性病害的防治效果突出，对部分真菌病害也有良好的防效，同时浓度适当时能够促进植物根系和茎叶的生长，提高抗逆性和抗病性。此外，噻唑锌还具有安全性高及与其它杀菌剂可混性强的特点。尽管噻唑锌被认为是有效的，但其不能完全满足植物耐受性和杀菌高活性的要求，且作用靶标相对单一，容易产生抗药性，从而导致用药量增加，农药残留加剧，进一步促进抗药性的发展。故而，为了延缓作物病害对噻唑锌的抗性的产生以实现延长噻唑锌使用的生命周期，有必要将噻唑锌与其他杀菌化合物进行复配以开发出新的杀菌组合物。

铜制剂是一类无公害、无残留、不易产生抗药性的农药，其依靠植物表面水的酸化以逐步释放铜离子，并与病菌的蛋白质结合，使其蛋白酶变性而死亡，从而起到抑制病菌萌发和菌丝发育。作为一种广谱杀菌剂，铜制剂对常见的真菌和病菌可实现同时杀灭。然而，铜制剂的田间应用的时间已经超过100多年，长时间的过量使用，已出现作物相关的黄单胞菌(Xanthomonas spp.)和假单胞菌(Pseudomonas spp.)等属的细菌出现了铜抗性菌株，但大多数铜制剂无法与其他杀菌化合物实现成功地复配，研究者一直努力在寻找合适的铜制剂与适宜的杀菌化合物混配以实现优异的杀菌作用。

王铜，又名碱式氯化铜和氧氯化铜，是一种无机铜保护性杀菌剂，为铜制剂中要害最小的药剂。王铜原药为绿色至蓝绿色粉末状晶体，难溶于水、乙醇和乙醚，而溶于酸和氨水，其喷到作物上后能粘附在植物体表面并迅速破坏病菌蛋白酶从而使病菌死亡，同时在植物表面形成一层保护膜，不易被雨水冲刷。王铜主要用于防治柑橘溃疡病，还可用于防治其他真菌病害及部分细菌病害，如苹果的斑点病、落叶病、褐斑病；梨的黑星病；葡萄的霜霉病、白粉病、黑痘病；枣树的锈病、褐斑病、炭疽病等等。

迄今为止，关于噻唑锌和王铜的组合物及应用目前尚无人报道。本发明人对噻唑锌的配方筛选进行了深入研究，发现噻唑锌和王铜进行混配后二者在一定的混配比例内对防治作物病害具有预料不到的防治效果，增效作用十分明显。基于此发现，经进一步研究，申请人完成了本发明。

发明内容

鉴于上述问题，本发明人经反复实验后发现，将噻唑锌和王铜复配能够有效地防治病害，具有显著的增效作用，从而致使施药量降低，以致成本也降低，且还扩大杀菌谱，进而对使用范围也进行了扩大。特别地，噻唑锌和王铜的作用机制不相同，能够延缓病原菌抗性的产生以解决单一杀菌剂易产生耐药性的问题。

为了实现上述目的，本发明首先提供一种含噻唑锌和王铜的组合物，所述组合物包含噻唑锌和王铜两种活性成分，其中所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.01-100)。

将不同的农药成分进行复配，通过实际应用效果来判断农药复配是增效、加和还是拮抗作用。在绝大多数情况下，农药复配的效果是加和作用，具有增效作用的农药复配少之又少，特别是增效作用显著的农药复配更是少见，但本发明组合物中有效成分噻唑锌和王铜以特定重量比存在时，杀菌活性作用大于单独使用时噻唑锌和王铜的杀菌活性总和，协同增效效应非常显著。

优选地，在上述组合物中，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.0125-80)。

更优选地，在上述组合物中，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.02-50)。

进一步优选地，在上述组合物中，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.05-20)。

再进一步优选地，在上述组合物中，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.1-10)。

最优选地，在上述组合物中，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.2-10)。

特别优选地，在上述组合物中，所述噻唑锌和王铜的重量比为1：(0.5-5)，尤其是1：2。

优选地，在上述组合物中，所述组合物还包含农药助剂，其中所述噻唑锌和王铜的重量之和为所述组合物总重量的1％-90％，优选为5％-80％，更优选为10％-60％，最优选为20％-50％，其余为农药助剂。

所述农药助剂都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。

本发明组合物与噻唑锌和王铜单独使用相比较，具有明显的增效作用，且生物活性高，保护作用明显，单位面积上总的用药量下降，大大降低了施药成本，同时在更大程度上延缓病原物抗药性的产生，降低了病原物对单一杀菌剂产生抗性的风险，延长了组合物中各组分的使用寿命，从而实现经济高效的目的。

优选地，在上述组合物中，所述农药助剂包括湿润剂、分散剂、乳化剂、助表面活性剂、增稠剂、溶剂、助溶剂、防冻剂、崩解剂、泡腾助剂、防腐剂、粘结剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料、水等中的一种或多种，所述农药助剂都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。

优选地，在上述组合物中，所述湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述分散剂选自缩合萘磺酸盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、酚甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇、异丙醇中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述助溶剂选自环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素、二乙二醇中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述成膜剂选用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物。

优选地，在上述组合物中，所述成囊剂所用囊壁材料为聚脲树脂，其是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得，其中所属异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。

优选地，在上述组合物中，所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；所需用量为将最终产品的pH值调节至稳定范围内为宜。

优选地，在上述组合物中，所述崩解剂选氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述泡腾助剂选柠檬酸、酒石酸、己二酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸二氢钾、酒石酸二氢钾、琥珀酸、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述防腐剂选自卡松、2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲醛、水杨酸苯酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述粘结剂选自淀粉、明胶、糊精、大豆蛋白、阿拉伯树胶、酪朊、骨胶、明胶、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、石膏、PVAC、PVA、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、松香、虫胶、沥青、EVA、石蜡中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚或季戊四醇。

优选地，在上述组合物中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂。

优选地，在上述组合物中，所述着色剂选自氧化铁、氧化钛、偶氮染料中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙、白炭黑中的一种或多种。

优选地，在上述组合物中，所述水为自来水、去离子水或蒸馏水。

本发明组合物可以制备成农业上可以接受的固体状或液体状制剂。这类组合物可通过混合活性成分噻唑锌和王铜与合适的辅助成分如上述农药助剂用已知的方法制备，其中固体状制剂包括粉状的可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、可溶粒剂、颗粒剂、水分散粒剂、泡腾片剂或泡腾粒剂等，液体状制剂包括悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、可分散油悬浮剂、种子处理悬浮剂等。

因此，上述组合物的剂型可为悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、泡腾片剂和/或泡腾粒剂、可溶粒剂。

本发明组合物各种剂型，可以通过已知的方法设备及农药制剂加工工艺中常用方法进行制备。

本发明所述的产物可以以成品制剂的形式提供，即组合物中各物质已经混合，使用时直接稀释至所需的浓度即可；组合物的成分也可以以单剂的形式提供，使用前直接在桶和罐中按计量直接混合，然后稀释至所需的浓度。

此外，本发明还提供上述组合物的用途，其应用于防治农作物病害的用途。

优选地，所述农作物为蔬菜和果树，更优选柑橘和黄瓜。

优选地，所述病害为柑橘溃疡病和黄瓜细菌性角斑病。

本发明产物使用的方法包括对要处理的植株或其生长场所、种子、材料，以混合施用总有效剂量的噻唑锌和王铜活性组合物，可在病菌、病毒、害虫侵染材料、植物或种子之前或之后施用。

本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地，或种子埋置于土壤中的场所。术语“种子”包括所有的植物繁殖材料如苗木、果实、种子、砧木、接穗、插条、芽体、块根、块茎、鳞茎、球茎、花粉或植物培养材料。

本发明所述的组合物及其制剂可以以其本身浓缩物形式或以制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用喷雾、喷淋、浇灌、弥雾、拌种、浸种、撒施或涂刷方法，其施用总有效活性杀菌量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。

本发明组合物中噻唑锌和王铜两者混配，协同增效明显，可起到有效扩大防治谱、提高防治效果、延缓抗性产生、提高药剂对作物的安全性等有益效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1)增效效果显著：噻唑锌和王铜在一定的配比范围内展示出显著的协同效应，相较于单剂对病害具有明显提高的防治效果，降低了农药的使用量和施药成本；

2)使用成本降低：由于噻唑锌和王铜具有显著的协同增效作用和明显提高的防病效果，使施药次数减少，并因此降低使用成本，省时省工，具有明显的经济效益和社会效益；

3)抗性的产生延缓：本发明的有效成分噻唑锌和王铜具有不同的作用机制和杀菌谱，杀菌效果好，并且显著降低了单一药剂的使用剂量，有利于延缓病原菌抗性的产生，并扩大了本发明产品的使用范围和使用寿命；

4)环境污染减少：由于噻唑锌和王铜具有优异的增效效果和防病效果，不仅提高了防治病菌、抗菌或抑菌的效果，也扩大了防治谱，从而可以减少用药次数，同时使施用剂量显著降低，因此减少了环境污染并同时增加了对人畜的安全性。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

除非另作说明，本文中所用的各组分是市售可得的或现有技术中众所周知的或技术人员通过现有技术的公开内容而易于得到的。

制剂实施例

下列用语说明本发明的实施例中，杀菌化合物噻唑锌和王铜以特定混合物比例构成的组合物。以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法，本发明所述的“％”均为质量百分比。

实施例1：36％噻唑锌·王铜(24.0％+12.0％)悬浮剂

将24.0g噻唑锌、12.0g王铜、2.0g脂肪醇聚氧乙烯醚、1.0g烷基萘磺酸盐、1.0g甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、0.10g阿拉伯树胶、1.0g硅酸铝镁、2.0g丙三醇、0.3g卡松、0.2g有机硅消泡剂，去离子水补至100g，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次过滤后即得悬浮剂。

实施例2：40％噻唑锌·王铜(10.0％+30.0％)悬浮剂

将10.0g噻唑锌、30.0g王铜、1.0g烷基萘磺酸盐、1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚、1.8g木质素磺酸钠、1.5g辛烯基琥珀酸淀粉钠、2.0g丙二醇、0.2g山梨酸钾、0.2g聚醚消泡剂，蒸馏水补至100g，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得悬浮剂。

实施例3：45％噻唑锌·王铜(40.0％+5.0％)悬浮剂

将40.0g噻唑锌、5.0g王铜、1.0g牛油脂乙氧基胺盐、2.0g烷基萘磺酸盐、1.5g二辛基磺基琥珀酸钠盐、3.0g尿素、0.2g聚醚消泡剂，去离子水补至100g，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得悬浮剂。

实施例4：50％噻唑锌·王铜(25.0％+25.0％)悬浮剂

将25.0g噻唑锌、25.0g王铜、2.0g EO/PO嵌段聚醚、1.0g烷基萘磺酸盐、5.0g高分子聚羧酸盐、2.0g正丁醇、0.1g有机硅消泡剂、0.5g硅酸铝镁、0.5g苯甲酸钠，自来水补至100g，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨3次过滤后即得悬浮剂。

实施例5：20％噻唑锌·王铜(15.0％+5.0％)微囊悬浮剂

将15.0g噻唑锌、5.0g王铜、2.5g EO/PO嵌段聚醚、1.0g苯酚磺酸缩合物钠盐、0.1g有机硅消泡剂、2.5g多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI、2.0g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、10.0g阿拉伯树胶水溶液(阿拉伯胶的质量分数为5％)和43.46g去离子水充分混合，再投入到砂磨机中砂磨，砂磨至D₉₀粒径为3微米。随后开启搅拌(维持700转/min)，并将砂磨好的悬浮液升温至40℃，同时缓慢加入0.04g三乙醇胺，维持稳定的囊壁材料固化温度6小时，之后加入2.0g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、1.0g烷基萘磺酸盐、3.0g尿素、2.0g丙三醇、10.0g羧甲基纤维素钠水溶液(其质量分数为2.5％)、适量的稀盐酸水溶液调PH值至6.5左右、0.1g卡松和0.3g有机硅消泡剂，搅拌均匀，即制得微囊悬浮剂。

实施例6：50％噻唑锌·王铜(10.0％+40.0％)水分散粒剂

将10.0g噻唑锌、40.0g王铜、3.5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5.0g木质素磺酸盐、15.0g硫酸铵、1.5g硅酸铝镁，硅藻土补至100g，充分混合，随后加入蒸馏水混合均匀，并投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，然后泵至砂磨机中砂磨，之后造粒成型得水分散粒剂。

实施例7：55％噻唑锌·王铜(50.0％+5.0％)水分散粒剂

将50.0g噻唑锌、5.0g王铜、4.0g EO/PO嵌段聚醚、3.5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5.0g硫酸钠、1.5g辛烯基琥珀酸淀粉钠，高岭土补至100g，充分混合，随后加入自来水混合均匀，并投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，然后泵至砂磨机中砂磨，之后造粒成型得水分散粒剂。

实施例8：60％噻唑锌·王铜(50.0％+10.0％)水分散粒剂

将50.0g噻唑锌、10.0g王铜、4.5g EO/PO嵌段聚醚、5.5g木质素磺酸钠、11.0g氯化钠、2.0g辛烯基琥珀酸淀粉钠，高岭土补至100g，充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型得水分散粒剂。

实施例9：30％噻唑锌·王铜(10.0％+20.0％)可湿性粉剂

将10.0g噻唑锌、20.0g王铜、2.5g烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、2.5g木质素磺酸钠、3.0g白炭黑，高岭土补至100g，充分混合，然后进行超细粉碎即得可湿性粉剂。

实施例10：36％噻唑锌·王铜(6.0％+30.0％)可湿性粉剂

将6.0g噻唑锌、30.0g王铜、2.5g马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、3.5g高分子聚羧酸盐、3.0g滑石粉、5.0g轻质碳酸钙，硅藻土补至100g，充分混合，然后进行超细粉碎即得可湿性粉剂。

实施例11：18％噻唑锌·王铜(2.0％+16.0％)种子处理悬浮剂

将2.0g噻唑锌、16.0g王铜、1.5g烷基萘磺酸盐、3.5g脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5g淀粉、3.0g丙三醇、0.5g黄原胶、0.5g 2-苯并异噻唑啉-3-酮、0.1g有机硅消泡剂、0.2g偶氮染料，去离子水补至100g，充分混合，之后投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，并泵至砂磨机中砂磨，随后过滤即得种子处理悬浮剂。

实施例12：32％噻唑锌·王铜(24.0％+8.0％)种子处理悬浮剂

将24.0g噻唑锌、8.0g王铜、1.0g烷基萘磺酸盐、2.5g酰基谷胺酸钠、2.0g二辛基磺基琥珀酸钠盐、2.0g阿拉伯树胶、3.5g异丙醇、0.3g黄原胶、0.5g氧化钛、0.1g聚醚消泡剂，蒸馏水补至100g，充分混合，之后投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，并泵至砂磨机中砂磨，随后过滤即得种子处理悬浮剂。

实施例13：25％噻唑锌·王铜(10.0％+15.0％)种子处理悬浮剂

将10.0g噻唑锌、15.0g王铜、2.0g萘磺酸盐、1.0g高分子聚羧酸盐、1.5g亚甲基二萘磺酸钠、2.8g聚醋酸乙烯酯、3.5g乙二醇、0.2g羧甲基纤维素、0.1g聚醚消泡剂、0.4g氧化钛，去离子水补至100g，充分混合，之后投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，并泵至砂磨机中砂磨，随后过滤即得种子处理悬浮剂。

实施例14：40％噻唑锌·王铜(20.0％+20.0％)种子处理干粉剂

将20.0g噻唑锌、20.0g王铜、4.0g缩合萘磺酸盐、1.0g亚甲基二萘磺酸钠、1.5g滑石粉、1.0g阿拉伯树胶、11.0g轻质碳酸钙，硅藻土补至100g，充分混合，之后进行超细粉碎即得种子处理干粉剂。

实施例15：50％噻唑锌·王铜(30.0％+20.0％)种子处理可分散粒剂

将30.0g噻唑锌、20.0g王铜、5.0g EO/PO嵌段聚醚、5.5g脂肪醇聚氧乙烯醚、16.5g硫酸钠、1.0g硅酸铝镁，高岭土补至100g，充分混合，并加入蒸馏水，然后投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，之后泵至砂磨机中砂磨，随后造粒成型即得种子处理可分散粒剂。

实施例16：25％噻唑锌·王铜(20.0％+5.0％)悬乳剂

将40.0g噻唑锌、1.0g EO/PO嵌段聚醚、3.0g苯酚磺酸缩合物钠盐、1.8g乙二醇、0.5g黄原胶、0.1g聚醚消泡剂，去离子水补至100g，充分混合，并投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，随后泵至砂磨机中砂磨，之后进行过滤即得40％噻唑锌悬浮剂。然后将50g上述制备得到的40％噻唑锌悬浮剂、5.0g王铜、15.5g重芳烃溶剂油、2.0g三乙胺、5.0gN,N-二甲基乙酰胺、3.0g丙烯酸均聚物钠盐、2.0g烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、3.0g乙二醇、0.3g黄原胶、0.2g聚醚消泡剂，去离子水补至100g充分混合，随后进行高速剪切和均质乳化，过滤后即得悬乳剂。

实施例17：42％噻唑锌·王铜(36.0％+6.0％)可分散油悬浮剂

将36.0g噻唑锌、6.0g王铜、2.0g EO/PO嵌段聚醚、5.0g丙烯酸均聚物钠盐、3.0g乙二醇、0.8g白炭黑、0.1g聚醚消泡剂，油酸甲酯补至100g，充分混合，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再泵至砂磨机中，循环砂磨3次过滤后即得可分散油悬浮剂。

实施例18：35％噻唑锌·王铜(25.0％+10.0％)可分散油悬浮剂

将25.0g噻唑锌、10.0g王铜、2.0g EO/PO嵌段聚醚、4.0g丙烯酸均聚物钠盐、1.5g乙二醇、1.0g白炭黑、0.1g聚醚消泡剂，油酸甲酯补至100g，充分混合，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再泵至砂磨机中，循环砂磨3次过滤后即得可分散油悬浮剂。

实施例19：32％噻唑锌·王铜(4.0％+28.0％)可分散油悬浮剂

将4.0g噻唑锌、28.0g王铜、2.8g脂肪醇聚氧乙烯醚、5.3g烷基萘磺酸盐、0.5g硅酸铝镁、3.5g乙二醇、0.5g卡松、0.2g有机硅消泡剂，油酸甲酯补至100g，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再泵至砂磨机中，循环砂磨3次过滤后即得可分散油悬浮剂。

实施例20：35％噻唑锌·王铜(10.0％+25.0％)泡腾片剂

将10.0g噻唑锌、25.0g王铜、6.1g柠檬酸二氢钾、8.5g淀粉、1.7g聚醋酸乙烯酯、2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、3.5g烷基萘磺酸盐、14.0g碳酸钾、硅藻土补至100g，混合并通过超细粉碎，再造粒，干燥后再压片，即得泡腾片剂。

实施例21：50％噻唑锌·王铜(25.0％+25.0％)颗粒剂

将25.0g噻唑锌、25.0g王铜、5.0g脂肪醇聚氧乙烯醚、2.5g苯酚磺酸缩合物钠盐、3.3g淀粉、16.0g白炭黑，硅藻土补至100g充分混合，再造粒成型，干燥筛分后得颗粒剂。

实施例22：50％噻唑锌·王铜(30.0％+20.0％)粉剂

将30.0g噻唑锌、20.0g王铜、3.0g缩合萘磺酸盐、1.0g亚甲基二萘磺酸钠、2.5g滑石粉、15.0g轻质碳酸钙，硅藻土补至100g，充分混合，之后进行超细粉碎即得粉剂。

实施例23：25％噻唑锌·王铜(20.0％+5.0％)可溶粒剂

将20g噻唑锌、5g王铜、1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚、2.5g烷基萘磺酸盐、2.0g甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、15.0g硫酸铵、3.0g可溶淀粉、0.5g硅酸铝镁、0.1g有机硅消泡剂、20.0g白炭黑，高岭土补至100g充分混合，加入适量的蒸馏水，再造粒成型，干燥后即得可溶粒剂。

室内生物活性测定试验

测定不同药剂对菌株的EC₅₀值，并采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法如下：

以混剂中某一单剂为标准药剂，进行计算：

实测(混剂)毒力指数＝标准药剂EC₅₀值/供试药剂(混剂)EC₅₀值×100

理论毒力指数＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比

共毒系数＝实测混剂毒力指数/理论混剂毒力指数×100

共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗作用，CTC在80-120之间为相加作用。

具体试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008》浑浊度法和《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》平皿法，按照有效成分噻唑锌(A)：王铜(B)质量配比为100∶1、50∶1、30∶1、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶50、1：100进行试验，测定其对柑橘溃疡病菌和黄瓜细菌性角斑病菌的共毒系数。具体结果参加下表1和2。

表1噻唑锌与王铜混配对柑橘溃疡病菌的联合作用测定结果

通过表1的结果可知：噻唑锌与王铜在重量比为100:1～1:100的范围比例内进行复配时，对防治柑橘溃疡病菌表现出的共毒系数均大于120。换言之，噻唑锌与王铜在重量比为100:1～1:100的范围比例内进行复配时对防治柑橘溃疡病具有较好的增效作用。

表2噻唑锌与王铜混配对黄瓜细菌性角斑病菌的联合作用测定结果

通过表2的结果可知：噻唑锌与王铜在重量比为100:1～1:100的范围比例内进行复配时，对防治黄瓜细菌性角斑病菌表现出的共毒系数均大于120。换言之，噻唑锌与王铜在重量比为100:1～1:100的范围比例内进行复配时对防治黄瓜细菌性角斑病具有较好的增效作用。

田间药效试验

田间药效试验一：应用实施例4、7、9和10制备的制剂田间防治黄瓜细菌性角斑病。

1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和30％王铜SC，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为20m²。

2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。第1次施药前调查病情基数，最后一次药后14天调查次病情指数，并计算药剂防效。

试验结果见表3。

表3防治黄瓜细菌性角斑病田间试验效果

结果表明：噻唑锌与王铜组合物对防治黄瓜细菌性角斑病有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。

田间药效试验二：应用实施例4、7、9和10制备的制剂田间防治柑橘溃疡病。

1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和30％王铜SC，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为4株5年生脐橙。

2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。秋梢萌发后叶片革质化和果实下部转黄时各调查1次，统计时每株按5点方位取样法取样，每点调查2个梢的叶片，每点随机调查5个果实，以叶果为单位，记录总叶(果)数、病叶(果)数及叶(果)上的病斑数，按照叶(果)分级标准计算各处理小区脐橙溃疡病的发病率、病情指数和防治效果。

试验结果见表4。

表4防治柑橘溃疡病田间试验效果

结果表明：噻唑锌与王铜组合物对防治柑橘溃疡病有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。

综上所述，推荐使用本发明噻唑锌和王铜的二元杀菌组合物，其通过混配，有利于互相增加药效，并无拮抗作用，并扩大杀菌谱，能够同时延缓噻唑锌和王铜的田间抗性以解决植物产生抗药性问题，可以大大降低农户的使用成本，同时由于降低了用药量，能够减少环境压力，对作物更安全。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种含噻唑锌和王铜的组合物，其特征在于，所述组合物包含噻唑锌和王铜两种活性成分，其中所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.01-100)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.0125-80)。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.02-50)。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.05-20)。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.1-10)。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.2-10)。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶(0.5-5)。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述噻唑锌和王铜的重量比为1∶2。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含农药助剂，其中所述噻唑锌和王铜杀菌剂的重量之和为所述组合物总重量的1％-90％，其余为农药助剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述农药助剂包括湿润剂、分散剂、乳化剂、助表面活性剂、增稠剂、溶剂、助溶剂、防冻剂、崩解剂、泡腾助剂、防腐剂、粘结剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料中的一种或多种。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的剂型为悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、泡腾片剂和/或泡腾粒剂、可溶粒剂。

12.根据权利要求1-10任一项所述组合物的用途，其特征在于，所述用途为用于防治农作物病害。

13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述农作物为蔬菜和果树。

14.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述农作物为柑橘和黄瓜。

15.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述病害为柑橘溃疡病和黄瓜细菌性角斑病。