CN109001320A - 一种测定环境空气中苯系物含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于大气环境检测领域，涉及一种测定环境空气中苯系物含量的方法，尤其是涉及一种采用硅胶基体材料吸附管吸附解吸气体中苯系物来测定环境空气中苯系物含量的方法。当硅胶基体材料用量为100mg，气体采样泵以50mL/min的泵速进行苯系物标气吸附时，其对11种苯系物的吸附量为0.044‑0.067μg，用气相色谱进行分析，在200℃下热解吸5min之后，11种苯系物的吸附解吸率可以达到80％‑120％。本方法具有较高的灵敏度、准确度和精密度，且操作便捷、普适性高，相比于已有的吸附填充材料，更适用于苯系物中所有组分、宽浓度范围检测，可以满足环境大气中苯系物检测的要求，其对环境中苯系物残留水平的监管和评估具有重要的意义。

Description

一种测定环境空气中苯系物含量的方法

技术领域

本发明属于环境大气检测技术领域，涉及一种测定环境空气中苯系物含量的方法，尤其是涉及一种采用硅胶基体材料吸附管吸附解吸气体中苯系物来测定环境空气中苯系物含量的方法。

背景技术

苯系物是挥发性有机物中重要的一类化学物质，尤其是沸点介于50-240℃之间的单环芳香烃类苯系物，通常包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯和苯乙烯等。苯系物不仅是燃油的成分，也是工业生产中重要的生产原料和优良的有机溶剂，广泛的应用于农药、医药、塑料以及有机化工等行业当中。

有研究指出，北京大气中有70％的二次有机气溶胶来自于苯系物的转化。通常，苯系物中的苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯统称为BTEX，是苯系物中含量较高，影响最为显著的代表部分。随着工业化和城市化的快速发展，BTEX的应用范围越来越广，空气中污染浓度也随之增高。值得注意的是，苯、甲苯和二甲苯被美国环保署(EPA)列入129种优先污染物列表当中，国际癌症研究中心IARC也将苯列为第一类致癌物质。甲苯属于低毒类，高浓度中毒时可造成肾、肝和脑细胞的坏死和性变，慢性中毒主要是对中枢神经系统产生损害。二甲苯的毒性主要是对中枢神经和植物神经系统的麻痹和刺激作用。长期接触苯系物可造成过敏性皮炎、再生障碍性贫血、妊娠高血压综合征等症状，严重时可导致胎儿的先天性缺陷，并造成人体的致癌、致畸性等严重的健康危害。

目前，固体吸附剂采样法由于设备简单、操作方面、样品保存时间长而成为最广泛的采样方法，常用的吸附剂包括活性炭、Tenax、活性炭纤维、混合吸附剂、磺化煤及软锰矿、磷灰石、高岭土、沸石等天然吸附剂，采样后通过溶剂解吸或热解吸的方法将苯系物从固体吸附剂上解吸下来。其中Tenax虽然具有材质本身背景低、对水亲和力差等优势，但也具有比表面积较小、所需老化时间较长，吸附剂重复使用颗粒变小后增加采样系统阻力等缺点，且其常配合热脱附-气相色谱质谱使用成本较高。同时，研究表明Tenax吸附剂在对苯的采样过程中，苯会有漏出现象发生，最终造成挥发性有机物中苯含量结果偏低。活性炭则容易受采样环境的水分、温度等因素干扰，且本身基底含有较多杂质，同时活性炭的孔径较大且吸附性有限常会造成穿透或超饱和吸附造成检测结果偏低等问题，受活性炭孔径容量的影响，吸附在短时间内有效，长时间后则吸附效果变差。因此，在研究新型吸附材料时，保存时效、残留率、吸附体积，重现性等是参考热脱附填料的重要指标。

随着材料学的不断发展，越来越多的新型材料被制造出来。但是，虽然潜在可以用于工业企业VOCs和大气中苯系物检测的吸附材料有很多，但是针对这些吸附材料的筛选的研究还未开展。为建立一种精确的更适用于苯系物中所有组分、宽浓度范围检测、基本不受外界环境干扰、吸附容量大、检测时间短、可长时间使用的吸附管材料，本发明人经过对比研究，开发了一种采用硅胶基体材料吸附管吸附解吸气体中苯系物来测定环境空气中苯系物含量的方法，具有吸附容量大、低穿透、吸附解吸效率高等优势。

发明内容

本发明建立一种采用硅胶基体材料吸附管吸附解吸气体中苯系物来测定环境空气中苯系物含量的方法，具有吸附容量大、低穿透、吸附解吸效率高等优势，可满足环境空气中苯系物检测的技术需求。

为解决上述问题，本专利公开了一种测定环境空气中苯系物含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)填充：称量约100mg硅胶基体材料，将其全部全部填充在空心玻璃管的中部，两端先用少量石英棉封堵，再在石英棉外侧填充玻璃棉封端，以保证通入气体时气体的流通和填料的稳定。

(2)老化：将硅胶基体材料吸附管置于热解吸仪上，200℃老化30min，并持续以50mL/min的通气速度通入氮气，以消除本底干扰。老化后，立即将硅胶基体材料吸附管两端用胶塞密封，置于密封袋或保护管中，并将密封袋或保护管置于装有活性炭包的干燥器中，常温保存，老化后的采样管应在一周内使用。

(3)样品采集：将硅胶基体材料吸附管一端连接气体采样袋或置于采样环境当中，另一端连接气体采样泵，设置泵速并记录v，连续采集后记录采样时间t；完成采集后，将硅胶基体材料吸附管两端用胶塞密封并置于干燥器皿中，带回实验室分析，采集的样品需在一周内完成分析。

(4)解吸：将硅胶基体材料吸附管置于热解吸仪上，取下一端胶塞并将此端与氮气管路连接，将玻璃注射器的针头由另一端插入；200℃解吸5min后，以50mL/min的气体流速通入氮气，定容并记录体积V；用气体进样针从玻璃注射器中抽取1mL气体，注入气相色谱仪分析；

(5)气相色谱检测条件：色谱柱为聚乙二醇改性的色谱柱FFAP，30m×0.32mm×0.50μm；升温程序为50℃保持3min，以15℃/min升温至220℃保持1min；进样口温度为220℃，检测器温度为280℃；载气为氮气，载气流量为1.0mL/min；氢气流量为40mL/min；空气流量为400mL/min；进样模式为分流进样，分流比为2∶1；进样体积为1mL；

(6)计算公式：

式中：

X——试样中目标物的含量，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V——解吸后的定容体积，单位为毫升(mL)；

c——上机测定的每种目标物浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

v——采样泵的泵速，单位为毫升每分(mL/min)；

t——采样的时间，单位为分钟(min)。

有益效果：

随着大气环境整治力度的逐步加深和国民对生态环境要求的日益提高，未来针对大气中苯系物的研究将更加细化和痕量化，同时也将对工业企业挥发性有机物中苯系物的检测提出更高的要求。因此，本专利提供一种采用硅胶基体材料吸附管吸附解吸气体中苯系物来测定环境空气中苯系物含量的方法，具有吸附容量大、低穿透、吸附解吸效率高等优势，可满足环境空气中苯系物检测的技术需求，该研究成果将更有利于未来苯系物的监管和控制。

附图说明

图1.吸附管填充模拟图。

图2. 5μmol/mol苯系物标气色谱图

其中，1.苯、2.甲苯、3.乙苯、4.对二甲苯、5.间二甲苯、6.异丙苯、7.邻二甲苯、8.苯乙烯、9. 1，3，5-三甲苯、10. 1，2，4-三甲苯、11. 1，2，3-三甲苯。

图3.硅胶基体材料吸附管解吸标气色谱图

其中，1.苯、2.甲苯、3.乙苯、4.对二甲苯、5.间二甲苯、6.异丙苯、7.邻二甲苯、8.苯乙烯、9. 1，3，5-三甲苯、10. 1，2，4-三甲苯、11. 1，2，3-三甲苯。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。

实施例1 方法条件的建立和优化

耐热性及老化温度的测试：将硅胶基体材料吸附管放入100、150、200、250、300℃的温度下，恒温放置10min。结果显示，当温度超过200℃时，硅胶基体材料的颜色会发生变化，故此，确定硅胶基体材料的活化温度不得高于200℃。以50mL/min的通气速度通入氮气，持续间断的收集流出气体，每隔5分钟采集一组气体样品，并进行气相分析，最终发现在200℃的温度下，硅胶基体材料的本底值从5min至50min均为零，故此，采用200℃作为硅胶基体材料的老化温度为最佳。

解吸条件的确定：将100mg硅胶基体材料填充至吸附管中，用吸附泵以50mL/min的通气速度吸附苯系物标气，吸附时间从5min至40min，经检测，发现苯系物吸附时间为40min仍未有穿透，可将该条件下的苯系物全部吸附。吸附标气的质量的计算公式如下所示：以第一个5min的时间间隔内为例，吸附苯系物的质量为

5M/22.4*10^-3μg/nL*50mL/min*5min≈5.580M*10^-2μg。

则吸附40min时，苯系物的饱和吸附通量不小于8*5.580M*10^-2μg＝0.446Mμg，M为苯系物中该物质的相对分子质量，即对11种苯系物的吸附量为0.044-0.067μg。

根据前期实验，发现200℃即为解吸的最佳温度，解吸时间从5min至30min，每隔5min进行一次测试，结果表明，当解吸时间为5min时，就可以将全部的苯系物解吸下来。因此，确定了该硅胶基体材料吸附管的解吸时间为5min，解吸温度为200℃。

吸附解吸率的测定：按照确定下来的老化温度对硅胶基体材料吸附管进行老化，以50mL/min的泵速进行浓度为5μmol/mol的混合苯系物标气的吸附，吸附时间设置为5min。接下来，在200℃的解吸仪中进行时长为5min的解吸，解吸后以50mL/min的速度通入干燥的氮气，将解吸下来的苯系物吹至100mL玻璃注射器中，定容为100mL。吸取1mL解吸气体，按照以下条件用气相色谱仪进行分析。

气相色谱仪检测条件：采用聚乙二醇改性的色谱柱(FFAP)，30m×0.32mm×0.50μm；升温程序为50℃保持3min，以15℃/min升温至220℃保持1min；进样口温度为220℃；检测器温度为280℃；所用载气为氮气；载气流量为1.0mL/min；氢气流量为40mL/min；空气流量为400mL/min；进样模式为分流进样，分流比为2∶1；进样体积为1mL。

最终，将实际解吸下来的11种苯系物的浓度与标气的理论数值进行比对，得到了11种苯系物的吸附解吸后的吸附解吸率，如下表1所示，谱图详见附图3。

表1 用硅胶基体材料吸附管对标气进行吸附解吸率测试结果

由此可见，当硅胶基体材料用量为100mg，气体采样泵以50mL/min的泵速进行苯系物标气吸附时，其对11种苯系物的吸附量为0.044-0.067μg，用气相色谱进行分析，在200℃下热解吸5min之后，11种苯系物的吸附解吸率可以达到80％-120％，完全符合检测的要求。同时证明该解吸条件完全符合要求，可用该方法进行样品的测试。

实施例2 某环境下苯系物的测定

吸附管的填充：将硅胶基体材料用电子天平进行称量，控制填充质量约为100mg。将称量好的材料全部填充在空心玻璃管的中间，两端先用少量石英棉封堵，再在石英棉外侧填充玻璃棉封端，以保证通入气体时气体的流通和填料的稳定。详见附图1所示。

吸附管的老化：将硅胶基体材料吸附管置于热解吸仪上，200℃老化30min，并持续以50mL/min的通气速度通入氮气，以消除本底干扰。老化后，立即将硅胶基体材料吸附管两端用胶塞密封，置于保护管中，并将保护管置于装有活性炭包的干燥器中，常温保存，运至采样地点尽快使用。

样品采集：将硅胶基体材料吸附管置于采样环境当中，将吸附管一端连接气体采样泵，另一端置于大气中，设置泵速为50mL/min，设置采样时间为20min。完成采集后，将硅胶基体材料吸附管两端用胶塞密封并置于干燥器皿中，带回实验室尽快分析。

解吸苯系物：设置解吸温度为200℃，解吸时间为5min，然后，通入流速为50mL/min的氮气，将解吸下来的苯系物吹至100mL玻璃注射器中，定容为100mL。吸取1mL解吸气体，按照以下条件用气相色谱仪进行分析。

气相色谱仪检测条件：采用聚乙二醇改性的色谱柱(FFAP)，30m×0.32mm×0.50μm；升温程序为50℃保持3min，以15℃/min升温至220℃保持1min；进样口温度为220℃；检测器温度为280℃；所用载气为氮气；载气流量为1.0mL/min；氢气流量为40mL/min；空气流量为400mL/min；进样模式为分流进样，分流比为2∶1；进样体积为1mL。

与此同时，将苯系物的标准气体，按照上述方法，进行相同的吸附解吸。

最后，按照标气所得的峰面积和保留时间与检测的气体相比对，得到检测气体的浓度。将其带入公式中进行计算，最终得到试样中目标物的含量，单位为微克每毫升(μg/mL)。

上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明专利的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。

Claims (1)

1.一种测定环境空气中苯系物含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)填充：称量约100mg硅胶基体材料，将其全部全部填充在空心玻璃管的中部，两端先用少量石英棉封堵，再在石英棉外侧填充玻璃棉封端，以保证通入气体时气体的流通和填料的稳定；

(2)老化：将硅胶基体材料吸附管置于热解吸仪上，200℃老化30min，并持续以50mL/min的通气速度通入氮气，以消除本底干扰；老化后，立即将硅胶基体材料吸附管两端用胶塞密封，置于密封袋或保护管中，并将密封袋或保护管置于装有活性炭包的干燥器中，常温保存，老化后的采样管应在一周内使用；

(3)样品采集：将硅胶基体材料吸附管一端连接气体采样袋或置于采样环境当中，另一端连接气体采样泵，设置泵速v并记录采样时间t；完成采集后，将硅胶基体材料吸附管两端用胶塞密封并置于干燥器皿中，带回实验室分析，采集的样品需在一周内完成分析；

(4)解吸：将硅胶基体材料吸附管置于热解吸仪上，取下一端胶塞并将此端与氮气管路连接，将玻璃注射器的针头由另一端插入；200℃解吸5min后，以50mL/min的气体流速通入氮气，定容并记录体积V；用气体进样针从玻璃注射器中抽取1mL气体，注入气相色谱仪分析；

(5)气相色谱检测条件：色谱柱为聚乙二醇改性的色谱柱FFAP，30m×0.32mm×0.50μm；升温程序为50℃保持3min，以15℃/min升温至220℃保持1min；进样口温度为220℃，检测器温度为280℃；载气为氮气，载气流量为1.0mL/min；氢气流量为40mL/min；空气流量为400mL/min；进样模式为分流进样，分流比为2∶1；进样体积为1mL；

(6)计算公式：

式中：

X——试样中目标物的含量，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V——解吸后的定容体积，单位为毫升(mL)；

c——上机测定的每种目标物浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

v——采样泵的泵速，单位为毫升每分(mL/min)；

t——采样的时间，单位为分钟(min)。