CN108997665B - 一种低成本高性能阻尼减振复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低成本高性能阻尼减振复合材料，其制备方法包括4个步骤：聚乙烯醇浆液的调制、溶液搅拌混合、混炼和模压成型。本发明选用强极性的氯化聚乙烯和低成本带有大量羟基和少量醋酸根基团的纺织浆用材料聚乙烯醇作为基础材料，加入极性功能有机小分子AO 2246通过四步法制备高性能阻尼复合材料。在混炼和热压过程中，AO 2246的羟基与PVA的羟基间产生脱水作用形成芳香醚，同时CPE、PVA与AO 2246溶液在混炼过程中PVA中的醋酸根与AO 2246的羟基脱水形成芳香酯，并在热压过程中将形成更多的酯类。这有效解决了在湿态条件下PVA易吸湿返潮发粘的缺陷。

Description

一种低成本高性能阻尼减振复合材料及其制造方法

技术领域：

本发明属于工程用材料领域，它涉及了一种以氯化聚乙烯(CPE)和低成本的纺织浆用材料聚乙烯醇(PVA)为基材，利用功能有机小分子AO 2246开发阻尼减振复合材料，更具体地说，其涉及利用低成本的纺织浆用材料PVA加入到氯化聚乙烯中，一方面可以有效降低阻尼材料的成本，另一方面还可以利用PVA中的羟基和醋酸根基团与一部分AO 2246中的羟基间形成脱水作用，形成芳香醚和芳香酯。另一部分AO 2246以杂化态的形态共存于复合材料中，过量的AO 2246在复合材料中形成微晶，这些微晶在AO 2246自身OH氢键作用下向一起聚拢，形成AO 2246结晶富集，造就复合材料的微相分离，从而有效拓宽复合材料的阻尼温域的同时解决了AO 2246的“喷霜”现象，提高了阻尼复合材料的功能寿命。

背景技术：

极性橡胶与功能有机小分子形成有机杂化阻尼复合材料，吴驰飞，何勇等在这一领域进行大量的确究，其可有效改善基体材料的阻尼性能。但其产品由于加入了过量有机功能小分子，常会在复合材料使用过程中产生“喷霜”效应(即功能有机小分子结晶析出)而使复合材料失去阻尼功效，这一问题必须得到解决方可提高材料的功能性使用寿命。吴还利用CPE和功能有机小分子开发出相分离的宽温域的阻尼材料；但其基材是橡胶，价格较贵，如何降低阻尼材料的成本和延长使用寿命是关乎材料应用的重要的现实问题。

氯化度40％的氯化聚乙烯(CPE)是一种具有较强极性的橡胶，聚乙烯醇(PVA)是一种含有大量羟基(-OH)和少量醋酸根基团的浆用材料以这两种材料作为基材(PVA的成本远比CPE的低)，一方面可以降低材料的成本，另一方面PVA中也存在大量的羟基和少量的醋酸根基团，通过与AO 2246间通过脱水作用形成芳香醚和芳香酯，可解决PVA遇水易返潮发粘的不足。过量AO 2246在复合材料中以微晶的形态存在，这些微晶在自身OH氢键的作用下发生富集，造就复合材料形成相分离，这可以有效借用AO 2246的玻璃化温度，在高温部分形成阻尼峰，从而可以有效拓宽阻尼温域的同时又解决了复合材料使用过程中产生“喷霜”效应(即功能有机小分子结晶析出)的问题从而延长材料的阻尼功效寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本高性能阻尼减振复合材料及其制造方法。该材料具有较大的损耗因子和有效阻尼温域较宽，同时具有稳态的微晶富集，出现相分离且使用中不会出现“喷霜”现象。制作方法简单，有效改善了阻尼复合材料的性能。

本发明的一种低成本高性能阻尼减振复合材料，所述阻尼复合材料氯化聚乙烯(CPE)：72～56份、聚乙烯醇(PVA)：18～14份和受阻酚类抗氧剂AO 2246：10～30份。组分的含量以质量分数为单位，合计100份。

作为优化：所述的氯化聚乙烯(CPE)是一种极性橡胶粉末，其氯化度为40％。

作为优化：所述的聚乙烯醇是一种浆用材料，其醇解度为88％，聚合度为500左右。

作为优化：所述的受阻酚类抗氧剂AO 2246是一种含双羟基的极性有机小分子，其化学名为2,2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

所述的低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)调浆

调浆桶内搅拌器慢速旋转条件下，将按工艺配方要求称量好的PVA徐徐加入适量水的调浆桶内，待加完运行15min后，开始闷盖加热到100℃并恒温保持，在此过程中搅拌器以一定的转速搅拌，直到PVA溶于水中并形成粘度相对稳定的PVA溶液。

(2)溶液搅拌混合

将按工艺配方称取好的CPE、AO 2246依次投入调制好的PVA溶液中，搅拌至均匀，形成CPE、PVA、AO 2246混合液。

(3)混炼

将混合均匀的CPE、PVA和AO 2246混合液加入到辊间间距为0.5mm的双辊筒混练机中进行混炼在去除水分的同时成膜，并借助于切刀打三角包作辅助混合，待混合均匀，将混炼料室温冷却后，得混炼薄片以备用。

(4)热压成形

将上述混炼薄片剪成比模具略大铺放在模子内腔中，模子上下用钢板夹住，且在模子和钢板之间用一层耐高温的防粘布，然后在防粘布外再加一层耐高温的保护膜；钢板移入平板硫化机，卸载预热，加压热压；取下钢板，迅速放入冷水中，脱模即得低成本高性能阻尼减振复合材料。

作为优化：所述步骤(1)中的搅拌器慢速时的转速为20rpm。

作为优化：所述步骤(1)中的搅拌器的一般速度为50rpm。

作为优化：所述步骤(1)中的调浆总的时间为120分钟。

作为优化：所述步骤(2)中的总的搅拌混合时间为20分钟。

作为优化：所述步骤(3)中的辊筒的温度为50-70℃。

作为优化：所述步骤(3)中的总混炼时间为45-60分钟。

作为优化：所述步骤(2)中的耐高温防粘布是聚四氟乙烯耐高温布，耐高温防粘膜是耐高温PET薄膜。

作为优化：所述步骤(2)中的卸载条件为：130-140℃预热10-30分钟。

作为优化：所述步骤(2)中的加压条件为：8-12MPa的压力下加压20-40分钟。

有益的效果：本发明选用具有较强极性的氯化聚乙烯和带有较多羟基和少量醋酸根基团的低成本浆用材料聚乙醇作为基础材料，通过加入功能有机小分子抗氧化剂AO2246，经PVA调浆，浆液下混合，混炼和热压成型成低成本高性能阻尼减振复合材料。一方面在混炼和热压成型过程中PVA中的羟基与AO 2246的羟基脱水形成芳香醚，PVA中的醋酸根基团与AO 2246的羟基间脱水形成芳香酯，有效解决了PVA材料遇湿返潮发粘的不足，另一方面过量的AO 2246在复合材料中形成微晶，这些微晶在其羟基氢键力的作用下向一起聚拢形成AO 2246微晶形式的富集，造就复合材料的相分离，可以借助AO 2246的玻璃化转变，在高温部分又形成一个阻尼峰，从而有效拓宽阻尼材料的阻尼温域的同时又解决了复合材料使用过程中产生“喷霜”效应(即功能有机小分子结晶析出)的问题从而延长材料的阻尼功效寿命。

本发明实施过程中操作简单，氯化聚乙烯、聚乙烯醇和AO 2246的共同作用，形成的芳香酯和芳香醚，这可以解决PVA遇水返潮发粘的缺陷，AO 2246微晶富集的形成富集相，作为一种稳定的结构，一方面拓展了复合材料的阻尼温域，即改善了复合材料的阻尼性能，另一方面有效解决了橡胶制品在加入过量受阻酚将产生喷霜现象，造成阻尼材料性能下降的致命伤这一问题，具有良好的经济和社会价值。

附图说明

图1是实施例材料的阻尼损耗因子与温度的曲线图；

图2是实施例材料的傅利叶红外光谱图。

图3是AO 2246及实施例材料的DSC曲线

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定。

实施例1：

低成本高性能阻尼减振复合材料各组分质量百分比采用CPE:PVA:AO 2246＝72:18:10，复合材料的制备步骤如下：

第一步：PVA调浆

调浆桶内搅拌器以20rpm转速条件下，将按工艺配方要求称量好的PVA徐徐加入适量水的调浆桶内，待加完运行15min后，开始闷盖加热到100℃并恒温保持，在此过程中搅拌器以50rpm的转速搅拌，直到PVA溶于水中并形成粘度相对稳定的PVA溶液。

第二步：溶液搅拌混合

将按工艺配方称取好的CPE、AO 2246依次投入调制好的PVA溶液中，搅拌至均匀。

第三步：混炼：

1>将双辊筒炼塑机上的辊筒温度升到50℃并保持基本稳定；

2>将搅拌均匀的混合液加入到双辊筒混炼机的辊间，通过辊筒表面温度将水分蒸发并借助温度和双辊筒间的剪切作用使其成膜；

3>将成膜的膜片进一步混炼，并借助于切刀作辅助混合，以使组分混合均匀；

4>总的混炼时间为40分钟，混炼均匀后，将混炼料从辊筒上剥下来，在室温下冷却，以备热压成形之用。

第四步：热压成形：

1>将冷却的混炼薄膜剪成略大于模子内腔尺寸铺放模腔中，模子上下都用钢板夹住，且在钢板和模子之间用一层高温防粘布和一层耐高温防粘膜加以隔离；

2>将钢板移入平板硫化机，卸载条件下在130℃预热10分钟，使混炼料预热；

3>用8MPa的压力加压20分钟，使材料热压成型；

4>取出钢板，连同热压材料投入水中冷却，脱模。从而制得厚度为1mm的低成本高性能阻尼减振复合材料A，用CompositeA表示。

其中对比样为CPE/PVA混合物，其组分质量百分比采用CPE:PVA＝80:20，对比样的热压工艺参照实施例的工艺条件，压出的对比样用Contrast sample表示。

实施例2：

低成本高性能阻尼减振复合材料各组分质量百分比采用各组分质量百分比采用CPE:PVA:AO 2246＝68:17:15，复合材料的制备的步骤与实施例1相同，其工艺与实施例1不相同之处在于原料通过在双辊筒练塑机上均匀混合时温度为60℃，时间为60分钟。并在平板硫化机下热压成样品，温度为135℃，无压力条件下预热时间为20分钟，热压时间也为30分钟，压力为10Mpa，最后取出材料在冰水冷却中。从而制得厚度为1mm的低成本高性能阻尼减振复合材料B，用Composite B表示。

实施例3：

低成本高性能阻尼减振复合材料各组分质量百分比采用各组分质量百分比采用CPE:PVA:AO 2246＝56:14:30，复合材料的制备的步骤与实施例1相同，其工艺与实施例1不相同之处在于原料通过在双辊筒练塑机上均匀混合时温度为70℃，时间为80分钟。并在平板硫化机下热压成样品，温度为140℃，无压力条件下预热时间为30分钟，热压时间也为40分钟，压力为12Mpa，最后取出材料在冰水冷却中。从而制得厚度为1mm的低成本高性能阻尼减振复合材料C，用Composite C表示。

将实施例中所制备的复合材料的阻尼性能采用动态力学分析仪(Perkin ElmerDMA8000)进行测试，其测试条件为：频率1Hz，温度-30～80℃，升温速率2℃/min，采用拉伸模式，可得图1。

将实施例所制备的复合材料采用美国Thermo scientific公司的Nicolet-5570Continuum红外显微镜，红外光源为Nexus-670红外光谱仪，衰减全反射(ATR)附件。测量时固定仪器的分辨率4cm^-1，样品扫描次数32次，背景扫描次数32次，扫描范围400～4000cm^-1。不同配比的复合材料样品的红外谱图通过衰减全反射(ATR)方法获得相关数据，数据处理得图2。

采用德国Netzsch公司生产的DSC 214分析仪来表征AO 2246及实施例所制备的复合材料的熔融行为。称取约5mg的试样用铝坩埚包覆，以3℃/m in的速率从30℃升温至180℃，采用高纯氦气为保护气体，气体流速为20mL/min得到相关数据，数据处理后得图3。(其中图3(a)是AO 2246的DSC曲线；图3(b)是对比样与实施例的DSC曲线。

从图1可以看到对比样复合材料只有一个阻尼峰这说明CPE与PVA是相容体系；随AO 2246的加入，有意思的是在CPE/PVA复合材料玻璃化转变区的高温段又出现了一个阻尼峰，这说明AO 2246加入CPE/PVA/AO 2246复合材料中产生了微观结构的相分离，且随AO2246含量的增加，低温区的阻尼峰值不断下降，但对应的温度不变，这也充分说明这一阻尼峰是对应的CPE/PVA玻璃化转变温度(也就是应的CPE对应的玻璃化转变温度)；而高温区的阻尼峰可能是由于AO 2246加入，一方面AO 2246中的羟基与PVA中的羟基间、与PVA的醋酸根基团间在加热过程中脱水形成芳香醚和芳香酯；另一方面过量的AO 2246，一部分AO2246容于CPE/PVA中，另一部分AO2246则在复合材料的结晶方式的微晶，这些微晶在自身羟基间氢键作用下向一起富集，从而形成基体与AO 2246的微相分离，高温区域的阻尼峰可能对应于AO 2246的玻璃化转变温度。相分离的出现拓展了阻尼温域，本质上改善了材料的阻尼性能。

从图2中可以清晰地看到对比样CPE/PVA复合材料中在3200～3500cm^-1频段呈现一个馒头型宽峰，这是分子间氢键O-H的伸缩振动，这正好和CPE的α-H与PVA的羟基间的氢键相呼应。随AO 2246的加入，红外光谱图在3634cm^-1，3598cm^-1，1730cm^-1，1039cm^-1和1230cm^-1这些频率出现了有别于CPE/PVA材料的吸收峰。根据红外光谱手册可知，在3634cm^-1和3598cm^-1的吸收峰正好落在酚类材料的自由羟基的伸缩振动，说明材料中存在AO 2246的自由羟基的存在，即AO 2246共存于复合材料中；在1730cm^-1附近的吸收峰是羰基对应的吸收峰，CPE/PVA在此有一个微弱的峰，有意思的是随AO 2246的加入，却在这区域出现了一个尖锐且峰强较强的峰。CPE/PVA中的峰对应于PVA中未能完全取代的醋酸根基团中的羰基，而AO 2246中根本就没有羰基，理论上CPE/PVA/AO 2246不可能在这形成峰强较强的峰，唯一的解释是PVA的醋酸根基团在溶解于水的过程中形成醋酸基团与水中的氢键形成醋酸，在混炼、模压过程中受热作用时与AO 2246的OH间脱水反应形成酯类物质，酯类羰基的谱带正落在这一谱带；在1039cm^-1和1230cm^-1频率出现的两个吸收峰，前者对应于芳香醚的R-O伸缩振动，后者对应于芳香醚的Ar-O伸缩振动，这说明复合材料的高温高压条件下AO 2246的羟基与PVA的羟基间产生了脱水作用形成了芳香醚。随芳香醚的形成，对应的PVA的羟基与CPE的α-H间的分子间氢键的数量将下降，然而AO 2246含量为10％的CPE/PVA/AO 2246复合材料在3200～3500cm^-1频段的馒头型宽峰与CPE/PVA几乎没有区别，这说明还有其它分子间氢键O-H的伸缩振动存在，方可弥补PVA消耗而引起的峰的下降，而材料中只有CPE的α-H与AO 2246的羟基间以及AO 2246的羟基间才可能产生OH氢键，这也正好可以解释这一现象。随AO 2246增加，这一宽峰强度有所下降，说明所形成的分子间氢键是有饱和的，其在复合材料的占比随AO 2246的增加而降低，这可以有效解释这一宽峰强度下降。从红外光谱的分析可以证实AO 2246的加入，使PVA与AO 2246产生了脱水反应形成了芳香醚；PVA的醋酸根基团与AO 2246间形成了酯类。醚类和酯类物质的形成有效解决了纺织浆用材料遇水吸湿返潮发粘的缺陷。

图3(b)可以看到随AO 2246的加入，在50℃附近出现了一个吸热峰，这与图3(a)中AO 2246的玻璃化转变温度相对应，这也充分说明复合材料中存在AO 2246的结晶富集；同时在112℃附近出现了一个吸热峰，也正好与图3(a)中AO 2246的结晶熔融峰的温度值相呼应，而在实施例Composite A曲线中可以看到在82℃附近出现了一个吸热峰，这与对照样中的相呼应，这是PVA吸热储能所致，这也说明AO含量较少时，PVA与AO 2246间脱水形成芳香醚和芳香酯不充分的结果。

Claims (5)

1.一种低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阻尼减振复合材料由下列组份按照质量份数组成：氯化聚乙烯（CPE）：72~56份、聚乙烯醇（PVA）：18~14份和受阻酚类抗氧剂AO 2246：10~30份；所述的氯化聚乙烯（CPE）是一种极性橡胶粉末，其氯化度为40%；所述的聚乙烯醇是一种浆用材料，其醇解度为88%，聚合度为500；

所述的低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）调浆

调浆桶内搅拌器在搅拌转速为20rpm的旋转条件下，将按工艺配方要求称量好的PVA徐徐加入适量水的调浆桶内，待加完运行15min后，开始闷盖加热到100℃并恒温保持，在此过程中搅拌器的转速调整为50rpm，直到PVA溶于水中并形成PVA溶液；

（2）溶液搅拌混合

将按工艺配方称取好的CPE、AO 2246依次投入调制好的PVA溶液中，搅拌至均匀；

（3）混炼

将混合均匀的CPE、PVA和AO 2246混合体加入到辊间间距为0.5mm的双辊筒混炼机中进行混炼在去除大量水分后成膜，待混合均匀，将混炼料室温冷却后，得混炼薄片以备用；

（4）热压成形

将上述混炼薄片剪成比模具略大铺放在模具内腔中，模具上下用钢板夹住，且在模具和钢板之间用一层耐高温的防粘布，然后在防粘布外再加一层耐高温的保护膜；钢板移入平板硫化机，卸载预热，加压热压；取下钢板，迅速放入冷水中，脱模即得低成本高性能阻尼减振复合材料。

2.根据权利要求1所述的低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的辊筒的温度为50～70℃。

3.根据权利要求1所述的低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的总混炼时间为45～60分钟。

4.根据权利要求1所述的低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的耐高温的防粘布是聚四氟乙烯耐高温布，耐高温的保护膜是耐高温PET薄膜。

5.根据权利要求1所述的低成本高性能阻尼减振复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的卸载条件为：135～140℃预热10～30分钟；所述步骤（4）中的加压条件为：8～12MPa 的压力下加压 20～40分钟。

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