CN108997577B - 一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法 - Google Patents

一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法 Download PDF

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    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring

Abstract

本发明提供一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，属于材料科学技术领域。以氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚为固化剂与邻苯二甲腈树脂前驱体混合，程序升温固化。本发明采用的氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂具有优异的热稳定性，以其为固化剂制备的间苯二酚基邻苯二甲腈树脂固化物在氮气氛围下5％的热失重温度最高可达553.2℃，800℃的残炭率最大为78.1％，玻璃化转变温度高于400℃；熔体粘度最低为0.167Pa·s，显示出优异的熔体加工流动性；具有很宽的加工窗口，最宽可达194.6℃。固化后的邻苯二甲腈树脂具有优异的热稳定性与热机械性能。

Description

一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯 二甲腈树脂固化物的方法
技术领域
本发明属材料科学技术领域，涉及一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是分子链端含邻苯二甲腈结构的一类高性能热固性树脂的总称，其具有优异的耐高温性能、力学性能、高阻燃性、低吸水率、耐化学性以及具有独特的光学和电学性能。但邻苯二甲腈树脂存在的问题是其固化过程十分困难。例如联苯二酚型邻苯二甲腈单体需要在280℃下反应近百小时才能观察到明显的凝胶。
美国海军实验室的Keller课题组研究发现将邻苯二甲腈单体与芳胺混合后能有效促进邻苯二甲腈单体的固化，常用的芳胺类固化剂有4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚和1,3-二(4-氨基苯氧基)苯等。研究发现，芳胺类固化剂的加入量可以调节邻苯二甲腈固化反应速率的快慢，但小分子芳胺类物质稳定性不高，在高温固化的过程中易发生挥发和分解，从而导致固化后的产物形成空隙等缺陷，影响固化后材料耐热性能及力学性能。
为解决上述问题，我们将一类氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚作为邻苯二甲腈树脂固化剂。与目前常用的小分子芳胺类固化剂相比，该种固化剂通过引入扭曲非共平面的二氮杂萘酮结构，增大了分子的空间位阻并使分子链扭曲，为固化剂带来优异的热稳定性和溶解性，并使固化后的邻苯二甲腈树脂具有突出的力学性能与热稳定性。
[1]Keller T.Phthalonitrile-based high-temperature resin[J].J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,1988,26(12):3199-3212.
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发明内容
本发明针对邻苯二甲腈树脂传统小分子芳香胺固化剂在高温固化下易挥发或分解造成树脂缺陷的问题，采用一类氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚作为固化剂制备邻苯二甲腈树脂。
本发明的技术方案：
一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，所述的氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂，结构如下：
Figure BDA0001715695400000021
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；
Ar的结构是对应的芳香双卤单体反应而成，由所选用芳香双卤单体的结构决定，结构为以下一种或两种以上组合：
Figure BDA0001715695400000022
Figure BDA0001715695400000031
R是氢、苯基、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子。
n值的范围为2-14；
用上述固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，步骤如下：
将氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂按照质量比10-40％加入到邻苯二甲腈树脂前驱体中，混合均匀后，将其装入模具中，置于真空干燥箱加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至200～400℃的马弗炉中程序升温固化12小时，最后得到邻苯二甲腈树脂固化物。
所述的邻苯二甲腈前驱体的结构为
Figure BDA0001715695400000032
其中，R为
Figure BDA0001715695400000033
本发明的有益效果：本发明采用的氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂具有优异的热稳定性，氮气氛围下，其5％的热失重温度比常用的芳香二胺固化剂4,4’-二氨基二苯砜高60-80℃。用氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化的邻苯二甲腈树脂在氮气氛围下5％的热失重温度最高可达553.2℃，800℃的残炭率最大为78.1％，玻璃化转变温度高于400℃；熔体粘度最低为0.167Pa·s，显示出优异的熔体加工流动性；同时具有很宽的加工窗口，最宽可达194.6℃。因此本发明的采用氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化邻苯二甲腈树脂体系可用于复合材料基体、涂料、胶黏剂等，并且在航空航天、舰船、电子、机械、汽车等高新技术领域也具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为不同含量的氨基封端杂萘联苯聚芳醚酮固化剂下邻苯二甲腈树脂固化产物的热失重曲线。
具体实施方法：
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取1g间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前驱体，加入0.1g氨基封端杂萘联苯聚芳醚酮固化剂，充分研磨后，将其装入温度为180℃的反应器中，加热搅拌直至完全融化，然后将液体混合物倒入模具中，并在马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；300℃/2小时；350℃/2小时；375℃/2小时；400℃/2小时的程序固化，然后冷却至室温，制备成间苯型邻苯二甲腈树脂。
固化后邻苯二甲腈树脂在氮气氛围下5％的热失重温度为553.2℃，800℃下的残炭率为76.9％。
流变学分析显示，当温度升至182.5℃时粘度降低至50Pa·S以内，最低粘度为0.167Pa·s，凝胶温度为377.1℃，加工温度窗口为194.6℃。
实施例2
称取1g间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前驱体，加入0.2g氨基封端杂萘联苯聚芳醚酮固化剂，充分研磨后，将其装入温度为180℃的反应器中，加热搅拌直至完全融化，然后将液体混合物倒入模具中，并在马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；300℃/2小时；350℃/2小时；375℃/2小时；400℃/2小时的程序固化，然后冷却至室温，制备成间苯型邻苯二甲腈树脂。
固化后邻苯二甲腈树脂在氮气氛围下5％的热失重温度为548.8℃，800℃下的残炭率为77.5％。
流变学分析显示，当温度升至181.5℃时粘度降低至50Pa·S以内，最低粘度为0.255Pa·s，凝胶温度为279.2℃，加工温度窗口为97.7℃。
实施例3
称取1g间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前驱体，加入0.3g氨基封端杂萘联苯聚芳醚酮固化剂，充分研磨后，将其装入温度为180℃的反应器中，加热搅拌直至完全融化，然后将液体混合物倒入模具中，并在马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；300℃/2小时；350℃/2小时；375℃/2小时；400℃/2小时的程序固化，然后冷却至室温，制备成间苯型邻苯二甲腈树脂。
固化后邻苯二甲腈树脂在氮气氛围下5％的热失重温度为542.5℃，800℃下的残炭率为77.9％。
流变学分析显示，当温度升至179.3℃时粘度降低至50Pa·S以内，最低粘度为0.524Pa·s，凝胶温度为222.8℃，加工温度窗口为43.5℃。
实施例4
称取1g间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前驱体，加入0.4g氨基封端杂萘联苯聚芳醚酮固化剂，充分研磨后，将其装入温度为180℃的反应器中，加热搅拌直至完全融化，然后将液体混合物倒入模具中，并在马弗炉中以200℃/2小时；250℃/2小时；300℃/2小时；350℃/2小时；375℃/2小时；400℃/2小时的程序固化，然后冷却至室温，制备成间苯型邻苯二甲腈树脂。
固化后邻苯二甲腈树脂在氮气氛围下5％的热失重温度为537.2℃，800℃下的残炭率为78.1％。
流变学分析显示，当温度升至179.0℃时粘度降低至50Pa·S以内，最低粘度为0.543Pa·s，凝胶温度为215.7℃，加工温度窗口为36.7℃。

Claims (2)

1.一种氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，其特征在于，步骤如下：
将氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂按照质量比10-40％加入到邻苯二甲腈树脂前驱体中，混合均匀后，将其装入模具中，置于真空干燥箱加热熔融、抽真空除去气泡，待气泡除净，转移至200～400℃的马弗炉中程序升温固化12小时，最后得到邻苯二甲腈树脂固化物；
所用的氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂，结构如下：
Figure FDA0002819865290000011
其中，R1、R2、R3、R4是氢；
Ar的结构是对应的芳香双卤单体反应而成，由所选用芳香双卤单体的结构决定，结构为以下一种或两种以上组合：
Figure FDA0002819865290000012
R是氢；
n值的范围为2-14。
2.根据权利要求1所述的氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，其特征在于，
所述的邻苯二甲腈前驱体的结构为
Figure FDA0002819865290000021
其中，R为
Figure FDA0002819865290000022
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