CN108997194A - 一种氨基异吲哚衍生物的合成方法 - Google Patents

一种氨基异吲哚衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成化学技术领域，具体为一种氨基异吲哚衍生物的合成方法。本发明通过稀土催化连续的碳‑氮键构建从而实现结构多样化的氨基异吲哚衍生物合成。具体是在稀土催化体系下，以化合物2‑苯乙炔基苯甲腈与二级胺为原料，制备氨基异吲哚衍生物。本发明方法原料来源广泛或易于制备，操作简便、选择性可控，收率高，条件温和，普适性广。

Description

一种氨基异吲哚衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及连续的碳-氮键构建从而实现结构多样化的氨基异吲哚衍生物的合成方法。
背景技术
氨基异吲哚是一类重要的有机化合物，既是金属有机催化反应中的重要配体，又可广泛用于染料工业和光敏材料等。因此，发展多样化、高效的氨基异吲哚合成新方法一直是有机合成化学中的重要课题。
现有制备氨基异吲哚技术中，传统方法主要利用邻苯二甲腈与氨脱水缩合，再接着与不同的胺反应来制备氨基异吲哚衍生物。该方法需要分步反应，操作不便且底物适用范围较窄。文献(Tetrahedron,2014,70,7373-7379和Tetrahedron Lett,2011,52,5508-5511)报道以2-溴苯甲脒和端炔为原料，在120℃下，以DMF为溶剂，DBU为碱，BINAP为配体，二乙腈二氯化钯为催化剂，微波条件下发生Sonogashira偶联反应及后续插入环化反应，制备得到氨基异吲哚化合物的方法。该方法需要对底物预选卤化，需要添加剂种类繁多，步骤经济性差，不符合原子经济性和绿色化学发展需要。文献(Eur.J.Org.Chem.2016,453–458和J.Am.Chem.Soc.2010,132,11473-11480)分别报道了Zn催化和钛催化2-炔基取代苯甲腈衍生物和胺加成环化反应制备氨基异吲哚衍生物的方法，该方法虽然不需要繁冗的添加剂，但是反应温度苛刻，都在120度才能顺利进行，并且底物胺的兼容性差，芳基仲胺不能很好兼容，具有一定局限性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种氨基异吲哚衍生物的合成方法，该方法基于2-芳乙炔基苯甲腈与二级胺高选择性、高收率地合成在氨基异吲哚衍生物，具有原料来源广泛、操作简便，条件温和等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案是在保护气氛和稀土催化剂条件下，在溶剂中，以式(I)所示化合物2-芳乙炔基苯甲腈衍生物与式(II)所示化合物二级胺为原料，通过连续的碳-氮键构筑反应，制备得到式(Ⅲ)所示化合物氨基异吲哚衍生物；其反应式为：
上述式中，二级胺是四氢吡咯、氮甲基苯胺、氮甲基苄胺、吲哚啉、和吗啉；
R1是氢、甲基、甲氧基、卤素或三氟甲基；
R2是氢、甲基、甲氧基、溴、三氟甲基或环丙基；
所述的稀土催化剂为稀土硅胺基配合物和/或稀土烷基配合物。
进一步设置是稀土硅胺基配合物为Ln[N(SiMe3)2]3，其中Ln＝Sc,Y,La–Lu。
进一步设置是所述的溶剂为甲苯或二甲苯或四氢呋喃。
进一步设置是以摩尔比计算：式(I)化合物/式(II)化合物/稀土催化剂为1.0/1.0/0.05。
进一步设置是所述反应温度为25℃。
进一步设置是所述反应时间2-6h。
进一步设置是保护气氛为氮气保护。
本发明还提供一种氨基异吲哚衍生物，其化学结构式为式(Ⅲ)所示
式(Ⅲ)中，R1是氢、甲基、甲氧基、卤素或三氟甲基；
R2是氢、甲基、甲氧基、溴、三氟甲基或环丙基。
本发明人通过深入细致研究，发现一种在稀土催化体系下，仲胺和2-芳基乙炔基苯甲腈能很高效的合成目标异吲哚衍生物，原子经济性高，成键效率高，反应条件温和，对芳香性仲胺也能兼容。相较于以往方法，反应条件和底物普适性有明显改善，这是其它方法难以实现的。本发明具有以下优点和创新之处：
(1)原料(式(I)化合物和式(II)化合物)来源广泛，易于商业购买或制备；
(2)不需要任何添加剂；
(3)这是稀土催化交叉双插入反应的重要补充，为构建含氮杂环化合物提
供了重要思路；
(4)反应条件温和，在室温下就能进行。相较于其他催化体系，反应所需温度有明显下降；
(5)反应芳香仲胺也能兼容，相较于已报道异吲哚合成体系对芳香仲胺不能兼容有了重要补充；；
(6)反应普适性好，产率高，大部分反应产率在90％以上，原子经济性高；
(7)稀土硅胺基配合物催化剂简单、价格适中、可商业购买；
本发明与现有技术相比较的有益效果：
采用本发明方法制备得到氨基异吲哚衍生物品质高，收率高；原料(式(1)化合物和式(II)化合物)来源广泛、普适性好，反应原子经济性高，后处理方便；首次实现了温和条件下过渡金属催化仲胺与2-炔基取代苯甲腈的加成环化反应，为氨基异吲哚与其他杂环化合物的构建提供了重要借鉴。
说明书附图
图1本发明的氨基异吲哚衍生物的结构式图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
Z-1-苄叉-3-(1-吡咯烷基)-异吲哚的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、四氢吡咯(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率98％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.43-7.38(m,3H),7.31(t,J＝7.6Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),6.62(s,1H),3.99(t,4H),2.07(s,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ164.0,148.5,145.0,137.8,132.1,130.4,128.4,126.9,126.5,122.2,119.9,112.3,49.7.48.1,26.7,24.4。
E-1-苄叉-3-(1-吡咯烷基)-异吲哚的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、四氢吡咯(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，四氢呋喃(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率88％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.66(d,J＝7.5Hz,1H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝7.5Hz,2H),7.36(t,J＝8.0Hz,2H),7.29-7.23(m,2H),7.16-7.13(m,2H),3.90(s,4H),2.01(s,4H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ162.6,149.5,140.8,137.4,134.9,129.6,128.3,128.2,127.5,127.0,123.5,121.9,120.7,48.8,25.5。
实施例2
Z-1-苄叉-N-甲基-N-苯基-1H-异吲哚-3-胺的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、氮甲基苯胺(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率94％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.22(d,J＝7.5Hz,2H),7.66(d,J＝7.5Hz,1H),7.37-7.31(m,5H),7.25(s,1H),7.20-7.14(m,3H),6.86(t,J＝7.5Hz,1H),6.66(s,1H),6.01(d,J＝8.0Hz,1H),3.70(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ165.3,147.8,145.2,144.7,137.4,131.7,130.8,129.7,128.5,128.1,127.7,127.5,127.2,126.6,123.0,119.5,114.9,41.9。
实施例3
Z-1-苄叉-N-甲基-N-苄基-1H-异吲哚-3-胺的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、氮甲基苄胺(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率90％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.84(d,J＝7.5Hz,1H),7.61(s,1H),7.42-7.36(m,7H),7.31(t,J＝7.0Hz,1H),7.26-7.21(m,2H),6.69(s,1H),5.11(s,2H),3.48(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ166.6,147.7,145.5,137.7,137.6,131.5,130.6,128.9,128.5,128.4,127.6,127.5,127.1,126.9,122.8,120.0,113.5,55.6,38.2。
实施例4
Z-1-(4-甲基苄叉)-3-(1-吡咯烷基)-异吲哚的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-对甲苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、四氢吡咯(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率97％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(d,J＝7.5Hz,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.30(t,J＝7.5Hz,1H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(s,1H),3.99(s,4H),2.38(s,3H),2.07(s,4H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ163.7,147.7,145.1,136.4,135.0,132.0,130.5,129.2,128.3,126.7,122.2,119.8,112.7,49.3,48.6,26.4,24.7,21.5。
实施例5
Z-1-(4-溴苄叉)-3-(1-吡咯烷基)-异吲哚的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-对溴苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、四氢吡咯(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率94％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.14(d,J＝8.5Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.32(t,J＝7.5Hz,1H),6.50(s,1H),3.98(s,4H),2.10(s,4H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ164.2,149.3,144.9,136.9,132.2,131.9,131.5,128.6,127.2,122.3,120.2,120.0,110.8,49.8,48.3,26.8,24.4。
实施例6
E-1-(4-三氟甲基苄叉)-3-(1-吡咯烷基)-异吲哚的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-对三氟甲基苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、四氢吡咯(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率92％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.63-7.59(m,4H),7.56(d,J＝7.5Hz,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,1H),7.21(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(s,1H),3.95(s,4H),2.07(s,4H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ163.1,150.7,141.3,140.6,135.2,130.0,128.9(q,J＝32.5Hz),128.7,128.1,125.3(q,J＝3.8Hz),124.5(q,J＝270.0Hz),123.5,122.3,118.5,49.2,25.6。
实施例7
Z-1-(4-甲氧基苄叉)-N-甲基-N-苯基-1H-异吲哚-3-胺的制备，结构式如下：
氮气保护下，加入原料2-对甲氧基苯乙炔基苯甲腈(0.5mmol)、氮甲基苯胺(0.6mmol)和催化剂La[N(SiMe3)2]3(5mol％)，甲苯(3mL)，25℃反应6h，产物分离收率90％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.47(t,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝7.5Hz,1H),7.37(d,J＝7.0Hz,2H),7.29(t,J＝7.5Hz,1H),7.25(d,J＝7.5Hz,2H),6.96(t,J＝7.5Hz,1H),6.77(s,1H),6.13(d,J＝8.0Hz,1H),3.81(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ165.0,147.0,145.3,144.7,137.1,134.6,131.6,130.8,129.7,129.3,128.0,127.6,127.4,126.4,123.0,119.4,115.2,41.9,21.6。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种氨基异吲哚衍生物的合成方法，其特征在于：在氮气保护气氛和稀土催化剂条件下，在溶剂中，以式(I)所示化合物2-芳乙炔基苯甲腈衍生物与式(II)所示化合物二级胺为原料，通过连续的碳-氮键构筑反应，制备得到式(Ⅲ)所示化合物氨基异吲哚衍生物；其反应式为：
上述式中，二级胺是四氢吡咯、氮甲基苯胺、氮甲基苄胺、吲哚啉、和吗啉；
R1是氢、甲基、甲氧基、卤素或三氟甲基；
R2是氢、甲基、甲氧基、溴、三氟甲基或环丙基；
所述的稀土催化剂为稀土硅胺基配合物和/或稀土烷基配合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：稀土硅胺基配合物为Ln[N(SiMe3)2]3，其中Ln＝Sc,Y,La–Lu。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯或二甲苯或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：以摩尔比计算：式(I)化合物/式(II)化合物/稀土催化剂为1.0/1.0/0.05。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度为25℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应时间2-6h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：保护气氛为氮气保护。
8.一种氨基异吲哚衍生物，其特征在于其化学结构式为式(Ⅲ)所示
式(Ⅲ)中，R1是氢、甲基、甲氧基、卤素或三氟甲基；
R2是氢、甲基、甲氧基、溴、三氟甲基或环丙基。
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