CN108997180A - 一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法，将苯硫酚或二苯二硫醚及其衍生物加入溶剂中，滴加磺酰氯反应，得到取代苯次硫酰氯溶液，常压脱出部分溶剂后加入路易斯酸，而后滴加取代苯进行傅克反应，蒸馏或重结晶得到取代二苯硫醚。本发明安全性高，原料回收比较简便同时纯化难度大大降低，原料易得，工艺中均为简单单元操作，反应设备要求低，反应条件温和，收率和含量较高，适用于工业化生产，最终所得取代二苯硫醚产品的含量大多能达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法。
背景技术
二苯硫醚及其衍生物是一类重要的精细化工产品，其被广泛应用于医药、材料、农药等领域。该类化合物的合成方法主要有：
1.专利CN104311463A中公开了一种制备二苯硫醚的方法：
在高温下，用硫化钠与氯苯反应得到二苯硫醚。该发明反应原料易得，但反应条件较为苛刻，对反应溶剂的消耗比较大，只能用来制备二苯硫醚或者对称的二苯硫醚。
2.专利CN106946752A中公开了一种制备二苯硫醚的方法：
苯与硫磺，在路易斯酸催化下反应得到二苯硫醚。该发明反应原料易得，反应条件温和，但反应产物中含苯硫酚、二苯并噻吩、噻蒽等杂质，提纯过程较为繁琐，同时副产剧毒硫化氢气体，具有潜在安全风险。只能用来制备二苯硫醚或者对称的二苯硫醚。
3.申请专利CN201010101517中公开了一种制备二苯硫醚的方法：
取代苯硫酚或二苯二硫醚与干燥氯气反应，得到取代苯次硫酰氯。后者在路易斯酸催化下,与取代苯发生傅克反应生成取代二苯硫醚。该发明反应原料易得，反应条件温和，能用来制备二苯硫醚或者不对称的二苯硫醚，但反应容易发生副反应，生成噻蒽等化合物；反应涉及到受到严格管制的剧毒氯气的使用，氯气还需要预先进行干燥处理，同时过量氯气可能会在芳环上产生氯代副产。另外，苯次磺酰氯对于氧、水和高温都不稳定，其又有强烈的臭味及较强的毒性，所以苯次硫酰氯蒸馏过程存在较大的安全和环保风险。
4.其他文献报道的制备取代二苯硫醚的方法：
A.以卤代苯为原料，在催化剂作用下，与苯硫酚或二苯二硫醚反应得到二苯硫醚：其中卤代苯通常是溴代或者碘代物，碘代物反应活性较高，氯代物反应活性较低，通常需要高温、高压的反应条件，甚至不能发生反应；通常使用金属、金属盐或贵金属来催化该反应如：亚铜盐，含钯催化剂、铜粉、铁粉、锌粉等；另外，也可以用二甲基亚砜作为原位的氧化剂和溶剂，在叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯等作用下，以苯硫酚或二苯二硫醚和卤代苯为原料制备取代二苯硫醚。[Synlett 2016vol.27#5p.777–781；Synlett 2006#13p.2145–2147；Tetrahedron 2013vol.69#26p.5383–5392；European Journal of Organic Chemistry2010#12p.2324–2329]
该反应路线中碘代苯昂贵不易得，溴代苯反应活性较差，同时所使用催化剂无法回收套用，不太适合应用于工业生产。
B.以取代苯胺为原料，在乙腈、二甲基亚砜等极性溶剂中与亚硝酸酯反应，重氮化后与苯硫酚或二苯二硫醚缩合得到二苯硫醚。[Synlett 2015vol.26#13p.1841–1846；Tetrahedron Letters 2017 vol.58#35p.3441–3445]
该反应路线中亚硝酸酯存储、使用中具有一定的安全风险，另外相应的取代苯胺成本也较高，不太适合应用于工业生产。
C.其他方法：对于一些芳环富电子的底物如酚、三甲氧基苯等，其与苯硫酚或二苯二硫醚可在过氧叔丁醇、氧气、碘及三价铁离子等氧化剂催化下反应得到二苯硫醚[Synthesis 2011#7p.1099–1105；Journal of Organic Chemistry 2010 vol.75#19p.6732–6735；Synthetic Communications 2012 vol.42#19p.2844-2853]；另外，苯硼酸也可以在催化下与苯硫酚或二苯二硫醚缩合得二苯硫醚[Tetrahedron 2014 vol.70#9p.1763-1772]。
该反应路线中苯硼酸类原料价格较高，而芳环富电子为底物所得二苯硫醚适用范围较窄，也不能作为一个较为通用的方法应用于工业生产。
综上所述，合成取代二苯硫醚的方法虽然丰富多样，但考虑到原料的易得程度、催化剂的价格、反应条件是否温和，后处理是否简便以及最重要的三废等因素，很少真正应用于工业生产。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种一锅法由苯硫酚或二苯二硫醚及其衍生物合成取代二苯硫醚的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：
本发明中取代二苯硫醚是以苯硫酚或二苯二硫醚及其衍生物为起始原料，经过氯代、傅克酰化反应两步一锅制得。
该方法包括如下工艺：
将苯硫酚或二苯二硫醚及其衍生物加入溶剂中，滴加磺酰氯反应，得到取代苯次硫酰氯(I)溶液，常压脱出部分溶剂后加入路易斯酸，接着滴加取代苯进行傅克反应，蒸馏或重结晶得到取代二苯硫醚(II)。
上述反应溶剂选自卤代烃：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯的一种或多种，优选为二氯乙烷和三氯甲烷。反应温度为-20～40℃，优选为-10～15℃。
上述反应路易斯酸选自无水三氯化铝、无水氯化锌、无水三氯化铁、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铋、三氟化硼四氢呋喃溶液等路易斯酸中的一种或多种，优选为无水三氯化铝和无水氯化锌。反应温度为-20～120℃，优选为-20～45℃。
上述反应中苯硫酚或二苯二硫醚选自R为氢、卤素、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C18烷羰基、C1-C18烷氧羰基、取代的苯基和硝基中的一个或者多个取代，取代苯选自R’为氢、卤素、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基和取代的苯基中的一个或多个取代。所述C1-C18的烷基可选直链或支链的烷基；所述取代的苯基指苯基独立可选地被一个或多个选自C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫醚基的的取代基。
上述反应中苯硫酚与磺酰氯的摩尔比为0.9～1.2，优选为1.0～1.1，反应温度为-20～90℃，优选为-10～45℃；苯硫酚与路易斯酸摩尔比为1.0～1.5，优选为1.0～1.25；反应温度为0～120℃，优选为5～45℃；取代苯与苯硫酚摩尔比为1.0～1.5，优选为1.0～1.25。
上述反应中二苯二硫醚与磺酰氯的摩尔比为0.9～1.2，优选为1.0～1.1，反应温度为-20～90℃，优选为-10～45℃；路易斯酸与二苯二硫醚摩尔比为2.0～3.0，优选为2.0～2.5；反应温度为0～120℃，优选为5～45℃；取代苯与二苯二硫醚摩尔比为2.0～3.0，优选为2.0～2.5。
发明有益的效果是：
1.以磺酰氯代替氯气的使用，定量控制更为简便，反应安全性大为提升，同时也避免了氯气额外的干燥处理和残余氯气对后续反应的影响，特别是避免芳环氯代副反应的发生；
2.通过一锅法合成制得，中间体(I)不需要纯化，脱出少量溶剂后可进行下一步反应，避免了苯次硫酰氯的蒸馏过程以及高沸物生成，同时也使工序得到简化并将总体收率提高10-15％；
3.提供了一种合成多种取代二苯硫醚的通用方法，特别是R’为给电子基团或者弱吸电子基团取代时，反应收率较高，对现有缺电子底物通过亲核反应合成目标化合物的方法进行补充。
4.反应的主要副产是二苯二硫醚，在最终蒸馏或者重结晶纯化前可用极少量锌粉等还原剂还原成苯硫酚，或者先通过水蒸气蒸馏或直接蒸馏进行分离，原料回收简便，同时纯化难度大大降低。
本发明反应原料易得，工艺中均为简单单元操作，反应设备要求低，反应条件温和，收率和含量较高，适用于工业化生产，最终所得取代二苯硫醚产品的含量大多能达到98％以上。
具体实施方式
实施例1:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约4小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加甲苯19.32g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集90～95℃的馏分，得到无色液体34.1g，收率85.2％，液相含量98.2％。
实施例2:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加甲苯19.1g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集90～95℃的馏分，得到无色液体35.4g，收率89.2％，液相含量98.7％。
实施例3:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加氟苯20.1g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集68～73℃的馏分，得到无色液体30.7g，，收率75.2％，液相含量95.2％。
实施例4:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加氟苯19.9g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集68～73℃的馏分，得到无色液体32.4g，，收率80.2％，液相含量95.3％。
实施例5:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加氯苯23.6g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集94～99℃的馏分，得到白色固体34.2g，收率77.5％，液相含量98.1％。
实施例6:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加氯苯23.4g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集94～99℃的馏分，得到白色固体32.5g，收率74.5％，液相含量98.2％。
实施例7:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加溴苯32.9g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集113～118℃的馏分，得到无色液体41.4g，收率78.1％，液相含量98.5％。
实施例8:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加溴苯32.6g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集113～118℃的馏分，得到无色液体43.6g，收率83.1％，液相含量99.1％。
实施例9:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲醚22.6g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集109～114℃的馏分，得到无色液体38.2g，，收率88.5％，液相含量97.9％。
实施例10:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲醚22.4g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集109～114℃的馏分，得到无色液体40.1g，收率93.5％，液相含量98.8％。
实施例11:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加异丙苯25.2g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集197～202℃的馏分，得到无色液体41.5g，收率90.9％，液相含量96.8％。
实施例12:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加异丙苯24.9g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集197～202℃的馏分，得到无色液体39.3g，收率86.9％，液相含量97.3％。
实施例13:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加叔丁基苯28.1g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集215-220℃的馏分，得到无色液体39.2g，收率81.1％，液相含量97％。
实施例14:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加叔丁基苯27.9g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集215～220℃的馏分，得到无色液体36.5g，收率76.1％，液相含量97.3％。
实施例15:
三口瓶中加入二苯二硫醚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲硫醚26.1g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集173～178℃的馏分，得到无色液体40.1g，收率86.3％，液相含量99.3％。
实施例16:
三口瓶中加入苯硫酚21.8g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.6g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲硫醚25.8g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集173～178℃的馏分，得到无色液体37.4g，收率81.3％，液相含量100％。
实施例17:
三口瓶中加入对氯二苯二硫醚28.7g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加甲苯19.3g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，用酒精重结晶得白色固体42.7g，收率91.1％，液相含量98.7％。
实施例18:
三口瓶中加入对氯苯硫酚28.7g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.7g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加甲苯19.2g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，用酒精重结晶得白色固体42.4g，收率91.1％，液相含量98.8％。
实施例19:
三口瓶中加入对氯二苯二硫醚28.7g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加氯苯23.6g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，用酒精重结晶得白色固体42.9g，收率84.2％，液相含量98.5％。
实施例20:
三口瓶中加入对氯苯硫酚28.7g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.7g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加氯苯23.4g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，用酒精重结晶得白色固体42.6g，收率84.2％，液相含量99.5％。
实施例21:
三口瓶中加入对氯二苯二硫醚28.7g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲硫醚26.1g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集198～203℃的馏分，得到无色液体47.8g，收率89.6％，液相含量97.5％。
实施例22:
三口瓶中加入对氯苯硫酚28.7g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.7g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲硫醚25.8g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集198～203℃的馏分，得到无色液体50.1g，收率94.6％，液相含量97.5％。
实施例23:
三口瓶中加入对甲基二苯二硫醚24.6g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加甲苯19.3g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，用酒精重结晶得白色固体40.5g，收率94.8％，液相含量97.3％。
实施例24:
三口瓶中加入对甲基苯硫酚24.6g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.7g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加甲苯19.2g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，用酒精重结晶得白色固体41.5g，收率97.8％，液相含量97.4％。
实施例25:
三口瓶中加入对甲基二苯二硫醚24.6g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲醚22.6g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集132～137℃的馏分，得到白色固体43.1g，收率93.6％，液相含量98.7％。
实施例26:
三口瓶中加入对甲基苯硫酚24.6g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.7g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲醚22.5g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集132～137℃的馏分，得到无色液体41.3g，白色固体，熔点45～46℃，收率90.6％，液相含量99.2％。
实施例27:
三口瓶中加入对甲基二苯二硫醚24.6g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯13.4g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.9g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲硫醚26.1g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集176～181℃的馏分，得到白色固体38.8g，收率78.9％，液相含量98.3％。
实施例28:
三口瓶中加入对甲基苯硫酚24.6g、二氯乙烷50mL，降温至5～10℃，缓缓滴加磺酰氯26.7g，同时控制内温5～10℃,约2小时滴加完毕。升温至25～30℃反应2小时，常压脱出二氯乙烷10-15mL。冰浴冷却至5～10℃，加入三氯化铝31.7g，保持该温度搅拌1小时后，缓缓滴加苯甲硫醚25.8g，约1小时滴加完毕，滴毕保温分液3小时。将反应液缓缓加入冰水中淬灭，二氯乙烷萃取水相，合并有机相减压脱溶回收二氯乙烷，减压蒸馏在60-80pa下收集176～181℃的馏分，得到白色固体38.5g，收率78.9％，液相含量98.9％。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种一锅法合成取代二苯硫醚的方法，包括以下步骤：1)将苯硫酚或二苯二硫醚及其衍生物加入溶剂中，滴加磺酰氯反应，得到取代苯次硫酰氯溶液；2)常压脱出部分溶剂后加入路易斯酸，而后滴加取代苯进行傅克反应，蒸馏或重结晶得到取代二苯硫醚；上述步骤一锅制得，其反应式为：
2.根据权利要求1所述的一锅法合成取代二苯硫醚的方法，其特征是：上述反应溶剂选自卤代烃二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯的一种或多种，反应温度为-20～40℃。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成取代二苯硫醚的方法，其特征是：上述反应路易斯酸选自无水三氯化铝、无水氯化锌、无水三氯化铁、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铋、三氟化硼四氢呋喃溶液等路易斯酸中的一种或多种，反应温度为-20～120℃。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成取代二苯硫醚的方法，其特征是：上述苯硫酚或二苯二硫醚选自R为氢、卤素、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C18烷羰基、C1-C18烷氧羰基、取代的苯基和硝基中的一个或者多个取代；上述取代苯选自R’为氢、卤素、C1-C18的烷基、C1-C18的烷氧基和取代的苯基中的一个或多个取代；所述C1-C18的烷基可选直链或支链的烷基；所述取代的苯基指苯基独立可选地被一个或多个选自C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫醚基的的取代基。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成取代二苯硫醚的方法，其特征是：上述反应中苯硫酚与磺酰氯的摩尔比为0.9～1.2，反应温度为-20～90℃；苯硫酚与路易斯酸摩尔比为1.0～1.5，反应温度为0～120℃；取代苯与苯硫酚摩尔比为1.0～1.5。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成取代二苯硫醚的方法，其特征是：上述反应中二苯二硫醚与磺酰氯的摩尔比为0.9～1.2，反应温度为-20～90℃；路易斯酸与二苯二硫醚摩尔比为2.0～3.0；反应温度为0～120℃；取代苯与二苯二硫醚摩尔比为2.0～3.0。
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| CN101774953A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-07-14 | 青岛科技大学 | 一种取代二苯硫醚的制备方法 |
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