CN108982646B - 一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，属于碳酸盐硼同位素的应用技术领域。本发明提供了一种基于分相溶解的碳酸盐岩硼同位素测定方法，碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，离子交换处理时调节pH值为5.0～6.0避免了金属阳离子产生沉淀造成硼的吸附和同位素的分馏，通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，为古海洋硼同位素的研究提供了一种新方法，新思路，对于地球早期海洋的研究有重大意义。

Description

一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位 素组成的方法
技术领域
本发明涉及碳酸盐硼同位素的应用技术领域，尤其涉及一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法。
背景技术
近现代海水的硼同位素组成稳定，海洋沉积碳酸盐的硼同位素组成取决于海水中B(OH)4 -的硼同位素组成，而B(OH)4 -的硼同位素组成是海水pH值的函数。现阶段大多数学者都认为碳酸盐形成过程中海水中的硼主要以B(OH)4 -形式进入碳酸盐晶格，该过程不产生明显的硼同位素分馏，因此海洋沉积碳酸盐的硼同位素组成能够反映海水中B(OH)4 -的硼同位素组成，即δ11BCaCO3＝δ11B4。因此可利用海洋沉积碳酸盐的硼同位素组成有效示踪近现代海水pH值。δ11BCaCO3-pHSW值计算公式如下：
Figure BDA0001751038200000011
通常用硼酸表观电离常数pKB *＝8.597；硼同位素在硼酸和硼酸根之间的分馏系数αB＝1.0272，现代海水的硼同位素组成δ11Bsw＝39.5‰计算近现代海水的pH值。δ11BCaCO3为海洋碳酸盐的硼同位素组成。现阶段重建古海水pH值最有效的方法就是利用海洋生物碳酸盐的硼同位素组成进行反演，研究了近现代海水pH值的系统变化及引起海水pH值变化的自然和人为原因，然而对于地球早期海水和海相碳酸盐岩的δ11B、海水pH值和大气CO2浓度的报道屈指可数。但是，基于现代硼同位素的循环所建立的模型认为海水的硼同位素组成在地质历史的时间尺度上可能是有显著变化的，如侏罗纪微晶灰岩δ11B的研究认为，按侏罗纪微晶灰岩平均δ11B＝11‰计算，若海水的pH值在7.5～8.3，那么海水的δ11Bsw的变化范围是30‰～36‰；根据志留纪、泥盆纪、石炭纪及二叠纪腕足类方解石化石的硼同位素组成，运用箱式理论模拟获得整个显生宙海水硼同位素组成的演化历史，表明古生代海水的δ11Bsw值比现代海水低10‰左右；对于P-T界限生物灭绝海洋酸化的研究认为海水的pH值在～252.0Ma大幅上升至8～8.4随后在～251.9Ma大幅下降至7.4～7.6，海水的δ11Bsw的变化范围是34‰～36.8‰；根据早前寒武纪海相碳酸盐岩和海相地层中电气石的δ11B值普遍较低的事实，估算得到太古代海水的δ11Bsw值为27±11‰，明显低于现代海水的值；根据纳米比亚新元古代Chuos冰期(746Ma)和Ghaub冰期(635Ma)之上海相碳酸盐岩的硼同位素组成研究发现，Chuos冰期冰积岩之上海相碳酸盐岩的δ11Bcc值在100多米的剖面上没有明显变化，主体分布在4‰左右，Ghaub冰期冰积岩之上海相碳酸盐岩的δ11Bcc值在250米剖面上主体也分布在4.0‰左右，但底部盖帽碳酸盐的δ11Bcc值快速降低，最小值达-4‰，之后快速反弹，又恢复到4‰左右，δ13Ccc值也基本同步变化，得出盖帽碳酸盐最初形成时海水的pH值最低在7.0左右，之后迅速恢复至8.3左右，接近工业化前的值8.2，如果δ11Bcc≈4‰真实地反映了当时海洋碳酸盐岩的硼同位素组成，而没有受到了雪球事件的影响，海水与碳酸盐岩平衡，海水的硼同位素组成估计为～25‰，比现在海水的硼同位素组成低15‰左右，这是一个无论如何都不能忽略的差异。然而由于缺乏相关数据，很多研究仍使用现代海洋和海相沉积碳酸盐的δ11B值代替地球早期海水和海相碳酸盐岩的δ11B值，来判断海相或是非海相沉积环境，得出的结论必是有待商榷的，需要引起重视。
综上所述，迫切需要建立个通过古老海相碳酸盐岩样品重建古海洋硼同位素组成的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法。本发明提供一种基于分相溶解的碳酸盐岩硼同位素测定方法，碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸盐岩与NH4Ac溶液和H2O2混合除去表层吸附，得到固体产物；
(2)将所述步骤(1)得到的固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；
(3)调节所述步骤(2)得到的碳酸盐相的pH值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用PFA离子交换树脂柱，填充硼特效树脂Amberlite IRA743；
(4)将所述步骤(3)得到的洗脱液进行硼同位素质谱测定，得到硼同位素测定结果δ11BCaCO3；
(5)根据式I所示线性方程和所述步骤(4)得到的δ11BCaCO3，得到不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3作为因变量与pH值作为自变量的多条关系曲线：
Figure BDA0001751038200000031
其中pKB*＝8.597，αB＝1.0272，δ11Bsw＝20～30‰；
(6)在所述多条关系曲线上由pH值＝7.5、pH值＝8.3、δ11BCaCO3＝0.0‰和δ11BCaCO3＝7.1‰四条直线截取封闭区间，所述封闭区间内关系曲线对应的δ11Bsw即为中新元古代海水的硼同位素组成。
优选地，所述步骤(1)中碳酸盐岩的粒径大于200目。
优选地，所述步骤(1)中碳酸盐岩的质量与NH4Ac溶液的体积比为2g:40～50mL，所述NH4Ac溶液的浓度为1mol/L。
优选地，所述步骤(1)中除去表层吸附后得到的上清液以及固体产物水洗得到的液体产物构成吸附相。
优选地，所述步骤(2)中复分解反应后还包括将复分解反应产物依次经离心、水洗和过滤，得到碳酸盐相。
优选地，所述过滤使用0.45μm的尼龙滤膜。
优选地，所述步骤(2)中硝酸分步加入。
优选地，所述步骤(3)中硼特效树脂Amberlite IRA 743的粒径为60～80目。
优选地，所述步骤(4)中硼同位素质谱测定的参数为：RF功率1280W，冷却气16L/min，辅助气0.8L/min，载气1.0L/min。
优选地，所述步骤(4)中硼同位素质谱测定在Thermo Neptune型MC-ICP-MS中进行。
本发明提供了一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，包括以下步骤：将碳酸盐岩与NH4Ac溶液和H2O2混合除去表层吸附，得到固体产物；将固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；调节所述碳酸盐相的pH值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用PFA离子交换树脂柱，填充硼特效树脂Amberlite IRA 743；将洗脱液进行硼同位素质谱测定，得到硼同位素测定结果δ11BCaCO3；根据式I所示线性方程和所述δ11BCaCO3，得到不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3作为因变量与pH值作为自变量的多条关系曲线：
Figure BDA0001751038200000041
其中pKB*＝8.597，αB＝1.0272，δ11Bsw＝20～30‰；
在所述多条关系曲线上由pH值＝7.5、pH值＝8.3、δ11BCaCO3＝0.0‰和δ11BCaCO3＝7.1‰四条直线截取封闭区间，所述封闭区间内关系曲线对应的δ11Bsw即为中新元古代海水的硼同位素组成。本发明提供了一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，基于分相溶解测定碳酸盐岩硼同位素，碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，离子交换处理时调节pH值为5.0～6.0避免了金属阳离子产生沉淀造成硼的吸附和同位素的分馏，通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，为古海洋硼同位素的研究提供了一种新方法，新思路，对于地球早期海洋的研究有重大意义。
附图说明
图1本发明实施例1得到的不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3与pH值的关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸盐岩与NH4Ac溶液和H2O2混合除去表层吸附，得到固体产物；
(2)将所述步骤(1)得到的固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；
(3)调节所述步骤(2)得到的碳酸盐相的pH值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用PFA离子交换树脂柱，填充硼特效树脂Amberlite IRA 743；
(4)将所述步骤(3)得到的洗脱液进行硼同位素质谱测定，得到硼同位素测定结果δ11BCaCO3；
(5)根据式I所示线性方程和所述步骤(4)得到的δ11BCaCO3，得到不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3作为因变量与pH值作为自变量的多条关系曲线：
Figure BDA0001751038200000051
其中pKB*＝8.597，αB＝1.0272，δ11Bsw＝20～30‰；
(6)在所述多条关系曲线上由pH值＝7.5、pH值＝8.3、δ11BCaCO3＝0.0‰和δ11BCaCO3＝7.1‰四条直线截取封闭区间，所述封闭区间内关系曲线对应的δ11Bsw即为中新元古代海水的硼同位素组成。
本发明将碳酸盐岩与NH4Ac溶液和H2O2混合除去表层吸附，得到固体产物。在本发明中，所述碳酸盐岩优选为蓟县碳酸盐岩。在本发明中，所述碳酸盐岩包括灰岩、白云岩、白云质灰岩、泥质白云岩各类以方解石、白云石为主的岩石。
在本发明中，所述碳酸盐岩的粒径优选大于200目。
在本发明中，所述碳酸盐岩优选依次经过手标本挑选和表面净化处理。本发明对所述手标本挑选和表面净化处理的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述碳酸盐岩的质量与NH4Ac溶液的体积比优选为2g:40～50mL，所述NH4Ac溶液的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述NH4Ac溶液能够去除碳酸盐岩的表层吸附相和粘土矿物离子交换位的影响。
本发明对所述H2O2的用量没有特殊的限定，以反应体系不再产生气泡判断已反应完全，具体的，如所述碳酸盐岩的质量与H2O2的体积比优选为2g:4～10mL。在本发明中，所述H2O2能够去除有机质。
在本发明中，所述H2O2的质量浓度优选为30％。
在本发明中，所述碳酸盐岩、NH4Ac溶液和H2O2混合优选在超声下进行，所述超声的时间优选为40min。
超声完成后，本发明优选将超声产物离心，得到固体产物。在本发明中，所述离心的转速优选为2000～4000rpm，更优选为3000rpm，所述离心的时间优选为15～25min，更优选为20min。在本发明中，所述离心的次数优选为4～5次。
在本发明中，所述超声完成后优选经过水洗和固液分离，得到固体产物。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可，具体的，如2g碳酸盐岩加入10mL水。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的参数没有特殊的限定，采用与上述参数一致，在此不再赘述。在本发明中，所述离心和水洗得到的上清液共同构成所述吸附相。
得到固体产物后，本发明将所述固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相。在本发明中，所述硝酸优选分步加入。本发明中，所述固体产物中的碳酸盐与硝酸发生复分解反应会释放CO2，如果一次加入太多硝酸，反应有时过为剧烈，会造成液体喷出，损失样品，分步加入也能使硝酸与固体产物充分反应。本发明对所述硝酸的总用量以及每次硝酸的用量没有特殊的限定，能够保证固体产物中的碳酸盐完全反应且不会造成样品损失即可，具体的，如2g碳酸盐岩得到的固体产物先与10mL2％HNO3，水浴超声40min后再加入10mL2％HNO3水浴超声40min。在本发明中，以反应体系不再产生气泡判断复分解反应结束。
在本发明中，所述复分解反应后还优选包括将复分解反应产物依次经离心、水洗和过滤，得到碳酸盐相。本发明对所述离心和水洗的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。在本发明中，所述离心和水洗得到的上清液共同构成所述碳酸盐相。
在本发明中，所述过滤优选使用0.45μm的尼龙滤膜。
得到碳酸盐相后，本发明调节所述碳酸盐相的pH值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件为：采用PFA离子交换树脂柱，填充硼特效树脂Amberlite IRA 743。在本发明中，所述硼特效树脂Amberlite IRA743的粒径优选为60～80目。
在本发明中，优选使用氨水调节所述碳酸盐相的pH值至5.0～6.0。
在本发明中，所述硼特效树脂Amberlite IRA743使用前优选经过预处理。在本发明中，所述预处理使用的溶液优选依次包括2mL H2O，2mL 2％HNO3，3mL醋酸钠-醋酸缓冲溶液，1mL H2O。在本发明中，经所述预处理使用的溶液处理后达到pH值优选为5.0～6.0。
在本发明中，所述PFA离子交换树脂柱的直径优选为3.2mm，高优选为35mm。在本发明中，所述PFA离子交换树脂柱优选为美国
Figure BDA0001751038200000061
公司的PFA离子交换树脂柱。
在本发明中，所述离子交换树脂处理进行洗脱时优选先用高纯水淋洗洗脱阳离子，最后采用2％HNO3洗脱所吸附的硼，得到洗脱液。
在本发明中，大多碳酸盐岩2g中的碳酸盐相的硼含量可以满足质谱测试需要。对于叠层石等硼含量极低的样品，优选取4g～6g样品分两组或三组每组各2g进行处理，提取后的碳酸盐相合并进行离子交换树脂处理即可。
得到洗脱液后，本发明将所述洗脱液进行硼同位素质谱测定。在本发明中，所述硼同位素质谱测定的参数优选为：RF功率1280W，冷却气16L/min，辅助气0.8L/min，载气1.0L/min。
在本发明中，所述硼同位素质谱测定优选在Thermo Neptune型MC-ICP-MS中进行。
在本发明中，所述硼同位素质谱测定时的进样浓度优选为100μg/L。
在本发明中，所述硼同位素质谱测定过程中采用NIST SRM 951作为标准物质，11B和10B分别使用H3和L3法拉第杯接收。
在本发明中，所述Thermo Neptune型MC-ICP-MS优选需要1～2h达到充分稳定。在整个测定过程中，仪器工作条件和样品信号都比较稳定。
在本发明中，11B的信号为1.5V左右。在测定过程中，采用标准-样品交叉法(Standard-Sample-Bracketing，SSB)来校正仪器的质量分馏，标准样品和样品进样溶液的浓度相对偏差控制在10％以内。
在本发明中，δ11B(‰)＝[(RSP/RST)-1]×1000，其中RSP为样品11B/10B比值的测定值，RST为与样品相邻的两次标样11B/10B比值测定值的平均。测样时每组收集20个数据，共采集2～4组数据。硼在MC-ICP-MC进样系统中，记忆效应非常强，有效且高效的清洗流程是测试的关键。为减少记忆效应，相邻两次测试之间用2％HNO3，Milli-Q H2O和1％HNO3交叉清洗，将信号洗至本底范围内。
得到硼同位素测定结果δ11BCaCO3后，本发明根据式I所示线性方程和所述δ11BCaCO3，得到不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3作为因变量与pH值作为自变量的多条关系曲线：
Figure BDA0001751038200000071
其中pKB*＝8.597，αB＝1.0272，δ11Bsw＝20～30‰。
在本发明中，优选得到δ11Bsw分别为20‰、22‰、23‰、25‰、26‰和30‰下δ11BCaCO3与pH值的关系曲线。
在本发明中，δ11Bsw＝20‰时，pH值在8.2～8.6间变化；δ11Bsw＝22‰时，海水的pH值在8.0～8.5间变化；δ11Bsw＝23‰时，pH值在7.9～8.5间变化；δ11Bsw＝25‰时，pH值在7.5～8.3间变化；δ11Bsw＝26‰时，pH值在7.3～8.2间变化；δ11Bsw＝27‰时，pH值在6.5～8.2间变化。
得到δ11BCaCO3与pH值的关系曲线后，本发明在所述多条关系曲线上由pH值＝7.5、pH值＝8.3、δ11BCaCO3＝0.0‰和δ11BCaCO3＝7.1‰四条直线截取封闭区间，所述封闭区间内关系曲线对应的δ11Bsw即为中新元古代海水的硼同位素组成。
在本发明中，对于二叠-三叠纪P-T界限生物灭绝海洋酸化的研究认为海水的pH值在～252.0Ma大幅上升至8～8.4随后在～251.9Ma大幅下降至7.4～7.6，海水的δ11Bsw的变化范围是34‰～36.8‰。可见大规模的海洋酸化导致生物灭绝事件pH值的最低值在7.4～7.6，而且中元古代蓟县剖面发育特征性的硅质条带白云岩，SiO2在中酸性条件下沉积，因而认为该阶段海水的pH值在7.5～8.3的范围内变化比较合适。
下面结合实施例对本发明提供的通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
仪器
硼同位素组成测试测定在中科院地球环境研究所的Neptune plus多接收-电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。由德国赛默飞世尔公司(Thermo FisherScientific)生产，同位素测定中，采用镍样品锥(sample cone，1044530)，X截取锥(X typeSkimmer Cone)。
实验室器皿及主要试剂
碳酸盐岩的分相溶解及碳酸盐相溶解对比实验在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室内完成，净化实验室装备百级洁净度的通风柜，无硼的通风系统，室内洁净度千级。硼同位素化学化学实验处理在中科院地球环境研究所地表过程与化学风化实验室完成，净化实验室装备百级洁净度的通风柜，室内洁净度千级。无硼的通风系统有效阻隔了气溶胶和粉尘的污染。
实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用严格的清洗流程，以降低器皿的本底：初次水洗—优级纯HNO3(7mol/L)浸泡—超纯水清洗、浸泡—优级纯HCl(6mol/L)浸泡—超纯水清洗、浸泡—烘干备用。
实验所用无硼水由超纯水(和硼特效树脂交换后)经Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；超纯水由Millipure纯化制得，电阻率18.2MΩ·cm。
主要的化学试剂有HNO3、NH4Ac以及H2O2，其中HNO3由MOS级纯酸经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；NH4Ac为优级纯试剂，含量≥99.0％；H2O2为优级纯试剂，浓度为30％；NH3·H2O为优级纯试剂，经过双瓶等温蒸馏方法纯化；硼标准溶液是通过NBSSRM 951硼酸标准物溶于2％HNO3配置得到。
实验样品
选择灰岩、叠层石、叠层石灰岩、泥质白云岩、白云质灰岩等蓟县典型碳酸盐岩样品，通过手标本筛选后，研磨成200目粉末。
实施例1
称取2g样品，加入10mL、1mol/L的NH4Ac，20滴(1mL)H2O2，摇匀充分反应，水浴超声40min，3000rpm离心20min，收集上清液，得到固体产物，再重复该步骤3次，最后加入10mL超纯水清洗，3000rpm离心20min，总共收集的上清液50mL即为吸附相。
固体产物加入10mL 2％HNO3，水浴超声40min后再加入10mL 2％HNO3水浴超声40min，最后加入20mL 2％HNO3静置过夜24h，反应不完全的样品仍需加入2％HNO3继续反应，直至固体产物不再有气泡冒出，3000rpm离心20min，收集上清液，最后加入10mL超纯水3000rpm离心10min，总共收集的50mL上清液即为碳酸盐相。将上清液用0.45μm的尼龙滤膜过滤加热蒸发备用。
离子交换树脂柱采用美国
Figure BDA0001751038200000091
公司的PFA离子交换树脂柱，直径为3.2mm，高为3.5cm。取B总量大于500ng的样品，用NH3·H2O调节样品的pH值为6.0，然后将样品溶液通过硼特效树脂Amberlite IRA 743(粉碎至60～80目)分离富集(硼特效树脂准备：2mL H2O，2mL 2％HNO3，3mL醋酸钠-醋酸缓冲溶液，1mL H2O，检测pH值为5.0～6.0)，树脂经2mL高纯水淋洗洗脱阳离子，最后采用6mL 2％HNO3洗脱所吸附的硼，收集洗脱液。
B同位素的测试测定在Thermo Neptune型MC-ICP-MS上完成，进样浓度约为100μg/L。测试过程中采用NIST SRM 951作为标准物质。11B和10B分别使用H3和L3法拉第杯接收。仪器工作参数：RF功率1280W，冷却气16L/min，辅助气0.8L/min，载气1.0L/min。工作参数因仪器状态有时会做少许调整，但一般变化不大。为精确测试，仪器需要1～2h才能达到充分稳定。在整个测试过程中，仪器工作条件和样品信号都比较稳定。实验中，采用100μg/LNIST951调试仪器参数，以取得最佳灵敏度，11B的信号为1.5V左右。在测定过程中，采用标准-样品交叉法(Standard-Sample-Bracketing，SSB)来校正仪器的质量分馏，标准样品和样品进样溶液的浓度相对偏差控制在10％以内。
δ11B(‰)＝[(RSP/RST)-1]×1000，其中RSP为样品11B/10B比值的测定值，RST为与样品相邻的两次标样11B/10B比值测定值的平均。测样时每组收集20个数据，共采集2～4组数据。硼在MC-ICP-MC进样系统中，记忆效应非常强，有效且高效的清洗流程是测试的关键。为减少记忆效应，相邻两次测试之间用2％HNO3，Milli-Q H2O和1％HNO3交叉清洗，将信号洗至本底范围内。
得到硼同位素测定结果δ11BCaCO3后，根据式I所示线性方程和所述δ11BCaCO3，得到不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3作为因变量与pH值作为自变量的多条关系曲线：
Figure BDA0001751038200000101
其中pKB*＝8.597，αB＝1.0272，δ11Bsw＝20～30‰。
在本发明中，优选得到δ11Bsw分别为20‰、22‰、23‰、25‰、26‰和30‰下δ11BCaCO3与pH值的关系曲线。
δ11BCaCO3与pH值的关系曲线如图1所示，图1中灰色的部分为δ11BCaCO3为0.0‰～7.1‰的区间。
在本发明中，δ11Bsw＝20‰时，pH值在8.2～8.6间变化；δ11Bsw＝22‰时，海水的pH值在8.0～8.5间变化；δ11Bsw＝23‰时，pH值在7.9～8.5间变化；δ11Bsw＝25‰时，pH值在7.5～8.3间变化；δ11Bsw＝26‰时，pH值在7.3～8.2间变化；δ11Bsw＝27‰时，pH值在6.5～8.2间变化。
得到δ11BCaCO3与pH值的关系曲线后，在所述多条关系曲线上由pH值＝7.5、pH值＝8.3、δ11BCaCO3＝0.0‰和δ11BCaCO3＝7.1‰四条直线截取封闭区间，所述封闭区间内关系曲线对应的δ11Bsw即为中新元古代海水硼同位素组成即为中新元古代海水的硼同位素组成，对于二叠-三叠纪P-T界限生物灭绝海洋酸化的研究认为海水的pH值在～252.0Ma大幅上升至8～8.4随后在～251.9Ma大幅下降至7.4～7.6，海水的δ11Bsw的变化范围是34‰～36.8‰。可见大规模的海洋酸化导致生物灭绝事件pH值的最低值在7.4～7.6，而且中元古代蓟县剖面发育特征性的硅质条带白云岩，SiO2在中酸性条件下沉积，因而认为该阶段海水的pH值在7.5～8.3的范围内变化比较合适，得到δ11Bsw为25‰，即中新元古代海水硼同位素组成为δ11Bsw＝25‰。
测试结果见表1。
实施例2～12
依据实施例1的步骤进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1～12通过碳酸盐岩硼同位素组成测定中新元古代海水硼同位素组成的方法测试结果
Figure BDA0001751038200000111
本发明提供了一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，碳酸盐岩经除去表层吸附，实现了碳酸盐相的分离，避免了碳酸盐岩中粘土等杂质对检测结果的影响，离子交换处理时调节pH值为5.0～6.0避免了金属阳离子产生沉淀造成硼的吸附和同位素的分馏，通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，为古海洋硼同位素的研究提供了一种新方法，新思路。对于地球早期海洋的研究有重大意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通过碳酸盐岩硼同位素组成重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸盐岩与NH4Ac溶液和H2O2混合除去表层吸附，得到固体产物；
（2）将所述步骤（1）得到的固体产物与硝酸混合发生复分解反应，得到碳酸盐相；
（3）调节所述步骤（2）得到的碳酸盐相的pH值至5.0～6.0后进行离子交换树脂处理，得到洗脱液，所述离子交换树脂处理的条件包括：采用PFA离子交换树脂柱，填充硼特效树脂Amberlite IRA 743；所述离子交换树脂处理进行洗脱时先用高纯水淋洗洗脱阳离子，最后采用2%的HNO3洗脱所吸附的硼；
（4）将所述步骤（3）得到的洗脱液进行硼同位素质谱测定，得到硼同位素测定结果δ11BCaCO3；
（5）根据式I所示线性方程和所述步骤（4）得到的δ11BCaCO3，得到不同的δ11Bsw下δ11BCaCO3作为因变量与pH值作为自变量的多条关系曲线：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I，
其中pKB*=8.597，αB=1.0272，δ11Bsw=20~30‰；
（6）在所述多条关系曲线上由pH值=7.5、pH值=8.3、δ11BCaCO3=0.0‰和δ11BCaCO3=7.1‰四条直线截取封闭区间，所述封闭区间内关系曲线对应的δ11Bsw即为中新元古代海水的硼同位素组成。
2.根据权利要求1所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳酸盐岩的粒径为大于200目。
3.根据权利要求1或2所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳酸盐岩的质量与NH4Ac溶液的体积比为2g:40～50mL，所述NH4Ac溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（1）中除去表层吸附后得到的上清液以及固体产物水洗得到的液体产物构成吸附相。
5.根据权利要求1所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（2）中复分解反应后还包括：将所述复分解反应的产物依次经离心、水洗和过滤，得到碳酸盐相。
6.根据权利要求5所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述过滤使用0.45μm的尼龙滤膜。
7.根据权利要求1所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（2）中硝酸分步加入。
8.根据权利要求1所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（3）中硼特效树脂Amberlite IRA 743的粒径为60~80目。
9.根据权利要求1所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（4）中硼同位素质谱测定的参数为：RF功率1280W，冷却气16 L/min，辅助气0.8 L/min，载气1.0 L/min。
10.根据权利要求1或9所述的重建中新元古代海水硼同位素组成的方法，其特征在于，所述步骤（4）中硼同位素质谱测定在Thermo Neptune型MC-ICP-MS中进行。
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