CN104931310A - 一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法，属于有机地球化学技术领域，针对现有常规有机碳分析存在缺陷，本发明提供了一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法(无损失元素分析法)。本发明研发的“无损失元素分析法”测定碳酸盐岩烃源岩的有机碳含量，避免了碳酸盐岩有机质在前处理过程中的流失现象，使检测结果逼近真值。

Description

一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法

技术领域

本发明涉及有机地球化学技术领域，尤其涉及一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法。

背景技术

烃源岩的评价是油气地质勘探开发过程中必不可少的环节，而有机碳含量是评价烃源岩生烃(油、气)能力的最重要依据之一。上世纪50年代以来，陆相油气勘探开发使我国甩掉了贫油的帽子，相继在克拉玛依、大庆、柴达木、塔里木、四川、鄂尔多斯等盆地的陆相地层发现了大量的油气田。我国独创的陆相生油理论得以形成并不断完善，烃源岩生烃(油、气)评价体系中对有机碳含量也有了明确的界定(表1)。普遍认为0.5％是有效生烃门限下限。

表1陆相烃源岩有机质丰度评价标准(黄第藩等，1992-1997)

进入上世纪80年代以来，我国又相继在塔里木、鄂尔多斯、四川等盆地的海相地层发现了大量的油气聚集。与陆相沉积地层不同的是，这些地层碳酸盐含量高、时代更老(二叠系之前)、烃源岩演化程度很高、有机质丰度极低，且以生气为主，绝大部分烃源岩有机碳含量低于0.5％的生烃门限，陆相生油理论显得不相适应了。

确定海相碳酸盐岩烃源岩有机质丰度评价体系成为科学的热点和难点。经过多年不断地深入研究，国内外学者利用各种手段和研究方法确定了新的有机质丰度下限新标准(表2)。

表2国内外不同单位及学者提出的碳酸盐岩有机质丰度下限值

然而国内外不同学者对碳酸盐岩烃源岩评价标准相去甚远。尽管人们将有机质丰度的下限一降再降，可是依然无法与现有的巨大储量兑现。

烃源岩常规有机碳测量方法是“GBT 19145-2003沉积岩中总有机碳的测定”。该方法对于陆相沉积岩而言由于其中有机质分子较大，煤系地层碳酸盐含量低等原因，流失有机质的影响有限，因此被认可。样品前处理过程当中，在岩样酸解及冲洗过程中，损失了大量的中小分子有机质，仅对冲洗过的固相岩渣进行的有机碳测定不能代表原始岩样的有机碳含量，对于以小分子有机质为主的高演化海相碳酸盐岩有机碳的测量不适宜，存在明显缺陷。

近20年来，我们一直从事着海相碳酸盐岩的评价和研究工作。工作我们发现，由于我国海相地层时代老、演化程度极高，烃源岩中的有机质经历了慢长的演化作用大多都断裂成了小分子有机质，故以生气为主。而常规有机碳分析过程中，因为要去除碳酸盐岩中碳酸根中无机碳的干扰，要进行酸解(破坏碳酸根)前处理。其过程是将粉碎岩样(100目)，用5％HCl酸解(除去碳酸根)，将固相物反复洗至中性，水相物丢弃，只对固相物进行有机碳测试。其实丢弃的水溶液中含有大量的中小分子有机质，这些有机质的有机碳未被计入岩样有机碳的范畴，因此有机碳的原始测量数据存在很大偏差。

对35块海相碳酸盐岩样品(TOC％：0.03％-0.37％)的酸解流失液，依次进行了乙醚萃取→大孔吸附树脂固相萃取→化学沉淀等处理，每块岩样重量5g±0.1，从中获取了丰富的有机质。

乙醚萃取流失脂溶性有机质0.010％-0.353％；主要成分为：脂肪酸、链烷烃、少量的醛、酮。

大孔吸附树脂萃取流失液中有机质0.026％-0.150％；主要成分为：芳香酸、脂类、及少量链烷烃和脂肪酸。

红外光谱图显示：在小于600cm-1指纹区，有明显的一元及二元烷基取代(邻、对、间位取代)的苯环伸缩振动，850-960cm-1区间苯环伸缩振动群峰，1100cm-1及1640cm-1处C＝C双键特征伸缩振动峰，说明该弱酸盐中有一元、二元苯基取代物存在。

由于技术手段及某些有机物的化学性质，很多小分子酸、醇、酮、醛等亲水性化合物很难从酸液中提取出来，因此还有很多流失有机质 无法获得。

2013年，在矿物基质(CaCO₃+SiO₂)中配制了分子量为60->1000、有机碳含量1.24-3.79％的已知标样进行常规Toc的盲样送检，检测结果显示(表3)中小分子有机质(分子量60-282)几乎全部损失，损失率高达98.5％以上，中大分子有机质的损失率也较高为11.9-48.12％。

由此可见，现有的常规有机碳测定方法存在缺陷。特别是针对以小分子有机质为主的高演化碳酸盐岩中有机碳含量的测试严重失真。这或许就是实际资源量大于评价量的原因之一吧。

发明内容

针对现有常规有机碳分析存在缺陷，本发明提供了一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法(无损失元素分析法)。本发明研发的“无损失元素分析法”测定碳酸盐岩烃源岩的有机碳含量，避免了碳酸盐岩有机质在前处理过程中的流失现象，使检测结果逼近真值。

本发明采用如下技术方案：

本发明的碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法的具体步骤如下：

(1)将原始碳酸盐岩样品粉碎至100目；

(2)称取岩样1g±(T)置于弧形表面皿，加入浓盐酸酸解样品除去无机碳，酸解完全后，样品称重T₁并记录；

(3)加入蒙脱石至样品固化，并用玻璃研钵棒研磨搅拌均匀，称取重量T₂并记录；

(4)固化样品进行碳元素分析，得到处理样品测量有机碳百分含量 C₁％(无机碳已被除去)；

以相同条件测试加入物蒙脱石的碳百分含量C₀％(本底干扰)；

(5)处理后样品的有机碳含量C％的计算： 

处理后样品的有机碳含量C％应该在测试有机碳含量的基础上扣去加入蒙脱石本底的有机碳含量，

蒙脱石加入量＝T₂-T₁

蒙脱石本底有机碳量＝(T₂-T₁)C₀％

处理后样品测量有机碳量＝T₂C₁％

处理后样品实际有机碳量C＝T₂C₁％-(T₂-T₁)C₀％

原始岩样有机碳含量的计算：

处理后样品实际有机碳量C，就是原始岩样T中的有机碳量，

$C\%=\frac{C}{T}\×100\%:$

以上计算中：T为原始岩样的重量；T₁为岩样酸解后的重量；T₂为酸解岩样加入蒙脱石后的量，C₀是蒙脱石本底的有机碳量；C₁是样品的实测有机碳量；C是样品扣除本底后的实际有机碳量。

步骤(3)中，蒙脱石加入之前进行前处理，处理方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T 5163-1995沉积岩粘土矿物相对含量X射线衍射分析方法)中3.1-3.7粘土矿物分离部分进行。

蒙脱石前处理的具体步骤如下：

步骤1.购买蒙脱石标样；

步骤2.将样品粉碎至1mm的粒径；

步骤3.把粘土矿物浸泡于蒸馏水，用超声波进行分散；

步骤4.加入2-5％的HCl除去碳酸盐；

步骤5.用双氧水除去有机质；

步骤6.用蒸馏水反复洗涤至粘土矿物悬浮(中性)；

步骤7.在室温条件下，每8小时抽取10cm粒径小于2μm的悬浮液，反复抽取聚集；

步骤8.将抽取的悬浮液离心，使粘土颗粒沉降；

步骤9.将离心后的样品在60℃烘干；

步骤10.用玛瑙研钵磨制成粉末；

步骤11.400℃烘烤4小时，出去层间有机质；

步骤12.密封至洁净的磨口瓶待用。

步骤(4)中，碳元素分析采用Isoprime 100稳定同位素质谱计测定。

本发明的积极效果如下：

本发明研发的“无损失元素分析法”测定碳酸盐岩烃源岩的有机碳含量，避免了碳酸盐岩有机质在前处理过程中的流失现象，使检测结果逼近真值。

附图说明

图1是常规有机碳测量方法技术线路图。

图2是本发明的无损失元素分析法有机碳测量方法技术线路图。

图3是乙酸钙标样重复性实验图。

图4是三组标样元素分析换算Toc％分布趋势图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

本发明的技术方案分为样品前处理及实验、计算二个部分：

第一部分：样品前处理及实验

一)蒙脱石样品前处理

参照中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T 5163-1995沉积岩粘土矿物相对含量X射线衍射分析方法)中3.1-3.7粘土矿物分离部分进行。具体如下：

步骤1.购买蒙脱石标样；

步骤2.将样品粉碎至1mm的粒径；

步骤3.把粘土矿物浸泡于蒸馏水，用超声波进行分散；

步骤4.加入2-5％的HCl除去微量的碳酸盐；

步骤5.用双氧水除去有机质；

步骤6.用蒸馏水反复洗涤至粘土矿物悬浮(中性)；

步骤7.在室温条件下，每8小时抽取10cm悬浮液(粒径小于2μm)，反复抽取聚集；

步骤8.将抽取的悬浮液离心，使粘土颗粒沉降；

步骤9.将离心后的样品在60℃烘干；

步骤10.用玛瑙研钵磨制成粉末；

步骤11.400℃烘烤4小时，出去层间有机质；

步骤12.密封至洁净的磨口瓶待用。

二)被测样品前处理及实验

步骤1.样品粉碎至100目：

步骤2.称取岩样1g±(T)置于弧形表面皿；

步骤3.浓盐酸酸解样品除去无机碳(酸解完全、积液少)；

XCO₃(碳酸盐)+HCl→XCl+H₂O+CO₂↑

其中X为金属元素

步骤4.酸解完全的

样品称重T₁并记录；

步骤5.加入处理过的蒙脱石至样品固化，并用玻璃研钵棒研磨搅拌均匀；

步骤6.称取重量T₂并记录；

步骤7.固化样品进行碳元素分析，得到处理样品测量有机碳百分含量C₁％(无机碳已被除去)；

步骤8.以相同条件测试加入物蒙脱石的碳百分含量C₀％(本底干扰)；

第二部分 计算样品原始有机碳含量

计算一：处理后样品的有机碳含量C％

处理后样品的有机碳含量C％应该在测试有机碳含量的基础上扣去加入蒙脱石本底的有机碳含量。

蒙脱石加入量＝T₂-T₁

蒙脱石本底有机碳量＝(T₂-T₁)C₀％

处理后样品测量有机碳量＝T₂C₁％

处理后样品实际有机碳量C＝T₂C₁％-(T₂-T₁)C₀％

计算二：原始岩样有机碳含量

处理后样品实际有机碳量C，就是原始岩样T中的有机碳量。

$C\%=\frac{C}{T}\×100\%:$

以上计算中：T为原始岩样的重量；T₁为岩样酸解后的重量；T₂为酸解岩样加入蒙脱石后的量。C₀是蒙脱石本底的有机碳量；C₁是样品的实测有机碳量；C是样品扣除本底后的实际有机碳量。

表3是运用“无损失元素分析法”测试烃源岩有机碳含量的数据，选取的烃源岩样品分别采自鄂尔多斯盆地和塔里木盆地上古生界海相碳酸岩地层。

表3.样品新旧方法测试数据对比

从表3可以看出，样品传统方法测量有机碳含量分布在0.00％-0.32％，绝大部分样品低于0.1％，在生烃门限之下，然而这些层位都已发现了大的油气藏，有机地球化学的证据已证明油气来源不是无机成因，但至今也找不到与储量相匹配的有效烃源岩。用新方法测试的结果显示，这些烃源岩的有机碳丰度远远高于0.00％-0.32％。显然，传统有机碳测量中绝大部分有机质在前处理的过程中损失了，测量结果没有包括这部分有机质，使得测量结果严重失真，远远低于样品本身所有的有机碳含量。新方法避免了这种误差，数据结果显示，这些烃源岩样品大部分达到生烃门限，有一些还是良好的生烃母岩。可确认它们是两大油气田的有效生烃母源。

实验数据稳定性和误差分析：

实验选择了乙酸钙、苯甲酸钙、硬脂酸钙三组标物；

与基质(CaCO₃+SiO₂)配比了有机碳含量分别为0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％六个等级浓度的混合标样；

依据元素分析C％浓度，换算出样品检测获得的实测有机碳；

实测数据线性回归方程为：

y＝0.901x+0.001

相关性较好：R²﹥0.99

回归曲线与标准曲线仅存在k值偏差，经过调整，可对低浓度偏差较大的数据进行有效的修正。

为验证该实验方法获得数据的稳定性，选取不同配比浓度的乙酸钙样品进行重复性试验(图3)，实验结果显示低浓度C有机质偏差较大，高浓度C有机质几乎无偏差，实验数据重复性良好。由此证明该实验方法获得的数据较稳定，不具备偶然性。

对不同配比浓度标样的数据进行了误差分析(表4)，不同样品不同浓度的实验结果显示，除1.5％浓度的样品外，其余样品的标准偏差均小于2％.

表4.实验数据误差分析

注：

样品名称	平均误差(％)	平均相对误差(％)	标准偏差(％)
				0.1％浓度标样	165.00％	0.17％	0.046％
0.2％浓度标样	90.83％	0.18％	0.935％
				0.5％浓度标样	7.33％	0.04％	1.095％
1.0％浓度标样	-9.00％	-0.09％	1.858％
				1.5％浓度标样	-7.73％	-0.12％	2.260％
2.0％浓度标样	-1.17％	-0.02％	0.010％

平均误差： 测量平均值；l₀：真值

相对平均误差： 测量平均值；l₀：真值

标准偏差： $S=\sqrt{\frac{1}{n-1}\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{(l_i-\stackrel{\‾}{L})}^2}...$ n：测试次数

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术 人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)将原始碳酸盐岩样品粉碎至100目；

(2)称取岩样1g±(T)置于弧形表面皿，加入浓盐酸酸解样品除去无机碳，酸解完全后，样品称重T₁并记录；

(3)加入蒙脱石至样品固化，并用玻璃研钵棒研磨搅拌均匀，称取重量T₂并记录；

(4)固化样品进行碳元素分析，得到处理样品测量有机碳百分含量C₁％(无机碳已被除去)；

以相同条件测试加入物蒙脱石的碳百分含量C₀％(本底干扰)；

(5)处理后样品的有机碳含量C％的计算：

处理后样品的有机碳含量C％应该在测试有机碳含量的基础上扣去加入蒙脱石本底的有机碳含量，

蒙脱石加入量＝T₂-T₁

蒙脱石本底有机碳量＝(T₂-T₁)C₀％

处理后样品测量有机碳量＝T₂C₁％

处理后样品实际有机碳量C＝T₂C₁％-(T₂-T₁)C₀％

原始岩样有机碳含量的计算：

处理后样品实际有机碳量C，就是原始岩样T中的有机碳量，

$C\%=\frac{c}{T}\×100\%:$

以上计算中：T为原始岩样的重量；T₁为岩样酸解后的重量；T₂为酸解岩样加入蒙脱石后的量，C₀是蒙脱石本底的有机碳量；C₁是样品的实测有机碳量；C是样品扣除本底后的实际有机碳量。

2.如权利要求1所述的碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法，其特征在于：步骤(3)中，蒙脱石加入之前进行前处理，处理方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T 5163-1995沉积岩粘土矿物相对含量X射线衍射分析方法)中3.1-3.7粘土矿物分离部分进行。

3.如权利要求2所述的碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法，其特征在于：蒙脱石前处理的具体步骤如下：

步骤1.购买蒙脱石标样；

步骤2.将样品粉碎至1mm的粒径；

步骤3.把粘土矿物浸泡于蒸馏水，用超声波进行分散；

步骤4.加入2-5％的HCl除去碳酸盐；

步骤5.用双氧水除去有机质；

步骤6.用蒸馏水反复洗涤至粘土矿物悬浮(中性)；

步骤7.在室温条件下，每8小时抽取10cm粒径小于2μm的悬浮液，反复抽取聚集；

步骤8.将抽取的悬浮液离心，使粘土颗粒沉降；

步骤9.将离心后的样品在60℃烘干；

步骤10.用玛瑙研钵磨制成粉末；

步骤11.400℃烘烤4小时，出去层间有机质；

步骤12.密封至洁净的磨口瓶待用。

4.如权利要求1所述的碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法，其特征在于：步骤(4)中，碳元素分析采用Isoprime 100稳定同位素质谱计测定。