CN108287156A - 一种用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩Sr/Ca比值的方法 - Google Patents

一种用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩Sr/Ca比值的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩比值的方法。本发明可应用于陆地和海洋碳酸盐岩介质的古气候学研究领域。该方法包括以下步骤碳酸盐岩样品的清洗和样品溶液的制备；四种标样溶液的配置；上机样品的测试顺序以及测试数据的处理。本发明能够测得长期稳定、精准的Sr/Ca数据，从而获得与超净实验室媲美、甚至更加精准的古气候记录，优秀的测试精度能够完全胜任低纬度热带海域的古气候重建。

Description

一种用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩Sr/Ca比值 的方法
技术领域：
本发明属于在陆地和海洋的碳酸盐岩介质的古气候学领域，具体涉及一种用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩Sr/Ca比值的方法。
背景技术：
气候变化是当今科学界的研究热点、政治界的热门话题。研究气候变化的最终目的是预测未来并制定合适的应对策略(如IPCC报告等)。然而目前有效的器测数据(如气温、降雨、海表水温等)非常短暂，不过百年，并且寥寥无几的长序列还仅限在特定的区域。对于大范围监测的卫星数据就更加短暂，不过几十年。这样短的时间尺度对于预测显然远远不足。
用自然界的地球化学代用指标记录过去的气候和环境信息,最大优势或者意义就是填补器测的空白，并将记录延伸到器测之前，千年、万年、甚至更长。尽可能延长记录的时间序列是有效预测未来变化趋势的基础。陆地上常见的的高分辨率记录载体，如石笋等；海洋中的，如珊瑚、砗磲等，都是生物或非生物成因的碳酸盐岩。
锶元素和钙元素含量比值(Sr/Ca)是这些碳酸盐岩介质中最常用的地球化学代用指标，比如珊瑚和砗磲中的Sr/Ca直接记录的是海表水温的变化。通过实验测得Sr/Ca随取样距离的序列,再将坐标转换为对应的年代,即确定序列的时间标尺(chronology),建立Sr/Ca的时间序列,然后用Matlab等软件对序列进行时间序列分析,提取各种频率和周期的气候信息,从而进一步研究诸如厄尔尼诺、大洋环流、季风、海气相互作用等气候系统的变率和演化。
实现上述的科学研究，其核心之一是精确测量碳酸盐岩中的Sr/Ca比值。由于碳酸盐岩中Sr和Ca都是主量元素，目前用于测量的主流仪器是ICP-OES。仪器本身的稳定性和精度固然重要，目前ICP-OES工艺已经基本成熟，测量Sr/Ca没有技术瓶颈，然而真正影响精度的是碳酸盐岩样品清洗、制成溶液、配置标样的化学处理过程以及后续的数据处理方法。由于古气候学研究需要测试的样品量极大，每条重建的序列包含了上千乃至上万的样品分析极为常见，因此在ICP-OES连续、大量测试样品的情况下，依然保持高精度就显得非常重要。超净实验室的造价非常昂贵，一般只有高端、大型的仪器才放置其中，而ICP-OES一般配置在普通(非超净)实验室中。目前普通实验室能够做到的长期的测量误差大多在0.5％左右，对于珊瑚而言,对应的重建水温误差在1℃左右。这样的误差显然不能满足重建水温季节变化极小(一般<2℃)的热带海区。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，在非超净实验室的条件下(这是大多数ICP-OES实验室的现状)，提供一种可适用于更加准确地测定碳酸盐岩Sr/Ca的新方法，效果能够媲美超净实验室做出的效果。
本发明的用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩Sr/Ca比值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、清洗碳酸盐岩样品，再配制成样品溶液；
b、配制空白对照液、拟合标准回归方程所需的标准溶液-“标B”，作为长期监控和纠正仪器稳定性的标准溶液-“标C”，和矫正测试偏差的标准溶液-“标D”；
c、待ICP-OES稳定后，在进样器上放置空白对照液、样品溶液和标准溶液，放置顺序为:空白对照液、拟合标准回归方程所需的标准溶液-“标B”，矫正测试偏差的标准溶液-“标D”和样品溶液，每个样品溶液的前后必然放置一个“标D”作为监控、矫正该批次测试的稳定性，每批测试中均匀放置若干个“标C”作为监控、矫正仪器长期的稳定性，ICP-OES测量的是每个样品溶液、空白对照液和标准溶液的Sr和Ca元素的信号强度，将样品溶液测试的Sr和Ca信号扣除空白对照液本底，然后用“标B”拟合的标准回归方程计算每个样品溶液中Sr和Ca的含量；用“标D”计算并矫正当下批次测试的偏差，待所有测试完成后，通过“标C”结果，统一纠正每批次测试的偏差，得到最终的结果。
切割成薄片状的珊瑚样品先用15％的双氧水(H2O2)浸泡过夜，如果样品看似较“脏”，可将15％H2O2换成30％浓度，并增加浸泡时间。然后用18.2MΩ去离子水(Milli-Q水)浸泡过夜。再将样品放入超声波清洗器中用Milli-Q水震荡清洗3次，每次20分钟，如果第三次清洗的水依然浑浊，则继续清洗多遍。最后将清洗好的样品放入干净的烘箱中烘干。
优选，所述的空白对照液为质量分数为2％HNO3溶液，所述的“标B”包括三个标准溶液，即“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”，其通过以下方法配制：在质量分数2％HNO3溶液中加入Sr和Ca元素，使得Sr/Ca比值为8.7，得到“标A”，将“标A”用质量分数2％HNO3溶液稀释，使Ca离子含量[Ca]分别为25ppm、35ppm和45ppm，由此分别得到“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”，但Sr/Ca比值依然不变；所述的“标C”是将干净的珊瑚磨成粉末，然后溶于质量分数2％HNO3溶液中至其质量分数为1/10000；所述的“标D”是将“标A”用质量分数2％HNO3溶液稀释，使[Ca]为37ppm；所述的待ICP-OES稳定后，在进样器上放置空白对照液、样品溶液和标准溶液，其放置顺序为空白对照液、“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”、“标D”和样品溶液，每个样品溶液的前后必然放置一个“标D”作为监控、矫正该批次测试的稳定性，每批测试中均匀放置若干个“标C”作为监控、矫正仪器长期的稳定性。
所述的清洗碳酸盐岩样品，再配制成样品溶液优选是将碳酸盐岩样品(比如珊瑚、砗磲、石笋等)先用15～30％的双氧水浸泡过夜，然后用18.2MΩ去离子水浸泡过夜，再将碳酸盐岩样品放入超声波清洗器中用Milli-Q水震荡清洗干净，最后将清洗好的碳酸盐岩样品放入烘箱中烘干，在烘干的碳酸盐岩样品上用微电钻钻取粉末样品，准确称量样品300-350μg至8ml的试管，再在试管中加入质量分数2％HNO3溶液，使得最终配成的样品溶液的Ca离子含量[Ca]为37ppm，由此得到样品溶液。
所述的用微电钻钻取粉末样品是用微电钻钻取1mm深的样品。由于清洗过程主要针对样品切片的表面，因此钻取粉末样品时不能太深，1mm左右即可，样品量已够测试用。
优选，测定过程中所用的试管、试剂瓶、移液枪头均要严格清洗，流程为：对于器皿，先用质量分数10％HNO3溶液室温浸泡过夜，再用去离子水冲洗，再用质量分数20％的HNO3溶液浸泡，并放在热台上90℃过夜，然后换成Milli-Q水浸泡并加热到90℃过夜，最后用Milli-Q水冲洗，并放入带有过滤装置的通风橱中用净化后的空气吹干(不能放在烘箱中烘干)。
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明测定珊瑚样品的Sr/Ca能够获得非常高的精度，可长期稳定保持在0.2％以下，对应的重建的水温误差在0.4℃以内，可完全胜任低纬度热带海区的水温重建和气候记录。
2、本发明流程同时保留了ICP-OES测试速度快的优点，按照每天测量8小时算，每次大约可测量包括空白对照液、各种标准溶液和碳酸盐岩样品在内的总共200个样品。
3、本发明不需要建立和维护昂贵的超净实验室，只需要普通的实验室条件就可以达到高精度，大大节省了实验成本。
附图说明：
图1是西沙珊瑚Sr/Ca比值与器测水温对比
图2是涠洲岛珊瑚Sr/Ca比值与器测水温对比
图3是连续测试167天的所有“标C”的Sr/Ca序列，显示了极好的长期稳定性和精度，正负偏差非常好地控制在0.15％以内。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：用于低纬度热带海域
一、四种标准溶液的配制
1、Sr和Ca元素的标准溶液：在万分之一(精度0.1mg)的电子天平上精准称量Sr和Ca，然后取适量溶于2％HNO3溶液中，配置Sr/Ca比值确定的混合标液(对于珊瑚，Sr/Ca比值＝8.7)，标记为“标A”。
2、在万分之一天平上，用2％HNO3精准稀释“标A”，分别配置[Ca]为25ppm、35ppm和45ppm的3个标液，标记为“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”；Sr/Ca比值不变，等同于“标A”。
3、将一块干净的珊瑚磨成粉末，研磨必须十分均匀。在电子天平上用2％HNO3精确溶解、稀释到10000倍(即珊瑚粉末在溶液中的质量分数为1/10000)，贴标签保存，作为长期监控和纠正仪器稳定性的标样，标记为“标C”。
4、通过计算，在电子天平上准确称量、稀释“标A”，至[Ca]为37ppm，该标液记为“标D”。
二、
在西沙群岛的一座珊瑚礁(～16°30’N)上采集了几块活体的珊瑚样品。然后将珊瑚样品切割成薄片状，切割成薄片状的珊瑚样品先用15％的双氧水(H2O2)浸泡过夜，然后用18.2MΩ去离子水(Milli-Q水)浸泡过夜。再将珊瑚样品放入超声波清洗器中用Milli-Q水震荡清洗3次，每次20分钟。最后将清洗好的珊瑚样品放入干净的烘箱中烘干。
在烘干的珊瑚样品上用微电钻钻取粉末样品，由于清洗过程主要针对样品切片的表面，因此钻取粉末样品时不能太深，1mm左右即可，样品量已够测试用。在百万分之一(精度1ug)的天平上准确称量样品300-350μg至8ml的试管中，一般60个为一个批次，封口并标记样品编号。
在Excel表格中计算各个加有样品的试管中需要加入2％HNO3的量，使得最终配成的溶液的Ca离子含量[Ca]为37ppm，得到各珊瑚样品溶液。根据计算，用精准的移液枪分别加入2％HNO3。样品很快溶解。震荡摇匀，离心，准备上机测试。
待ICP-OES稳定后，在进样器上放置样品溶液和标准溶液，放置顺序为：空白溶液(2％HNO3)、“标B-1”、“标B-2”、“标B-3”，然后“标D”和珊瑚样品溶液，每个珊瑚样品溶液的前后必然放置一个“标D”作为监控、矫正该批次测试的稳定性，每批测试中均匀放置5-10个(根据测试样品个数调整)“标C”作为监控、矫正仪器长期的稳定性。ICP-OES测量的是每个样品的Sr和Ca元素的信号强度。
用EXCEL编写了一个计算模板，只要将每批测试的原始信号数据以及各标准溶液[Sr]、[Ca]和Sr/Ca值拷贝到模板中即可自动计算出最终的Sr/Ca比值。计算原理是，将珊瑚样品溶液测试的Sr和Ca信号扣除空白本底，然后用“标B”(“标B-1”、“标B-2”、“标B-3”)拟合的标准回归方程计算每个珊瑚样品溶液中Sr和Ca的含量；用“标D”计算并矫正当下批次测试的偏差。待所有测试完成后，通过所有的“标C”结果(图3)，算出Sr/Ca的“总平均值”，然后每测试批次的所有“标C”的平均值减去“总平均值”得到一个差值，在每批次内测试的Sr/Ca值减去这个差值就可以纠正每批次测试的偏差，得到最终的结果。具体结果如图1所示，珊瑚的Sr/Ca值与现代器测水温(卫星资料)有非常好的一致性。达到这个效果的前提是Sr/Ca值的测试精度达到了0.15％，且具有长期的高精度和稳定性(图3)。
所用的硝酸经过亚沸蒸馏纯化(68％HNO3)，制备2％HNO3用的是Milli-Q水，并通过计算，在电子天平上准确稀释到质量分数2％。
测试所用的试管、试剂瓶、移液枪头等均为循环使用，在使用前和使用后均要严格清洗，流程为：对于新的器皿，先用10％HNO3(未纯化)室温浸泡过夜(后面反复使用时可省略该步骤)，再用一般的去离子水(约10MΩ)冲洗3遍，放入一大玻璃烧杯中，再用20％的HNO3(纯化)浸泡器皿，并放在热台上90℃过夜，然后换成Milli-Q水浸泡并加热到90℃过夜，最后用Milli-Q水冲洗3遍，并放入带有过滤装置的通风橱中用净化后的空气吹干。
实施例2：用于相对高纬度的热带海域
一、四种标准溶液的配制
1、Sr和Ca元素的单标溶液：在万分之一(精度0.1mg)的电子天平上精准称量Sr和Ca，然后取适量溶于2％HNO3溶液中，配置Sr/Ca比值确定的混合标液(对于珊瑚，Sr/Ca比值＝8.7)，标记为“标A”。
2、在万分之一天平上，用2％HNO3精准稀释“标A”，分别配置[Ca]为25ppm、35ppm和45ppm的3个标液，标记为“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”。
3、将一块干净的珊瑚磨成粉末，研磨必须十分均匀。在电子天平上用2％HNO3精确溶解、稀释到10000倍，贴标签保存，作为长期监控和纠正仪器稳定性的标样，标记为“标C”。
4、通过计算，在电子天平上准确称量、稀释“标A”，至[Ca]为37ppm，该标液记为“标D”。
二、
然后将珊瑚样品切割成薄片状，切割成薄片状的珊瑚样品先用30％的双氧水(H2O2)浸泡过夜，然后用18.2MΩ去离子水(Milli-Q水)浸泡过夜。再将珊瑚样品放入超声波清洗器中用Milli-Q水震荡清洗3次，每次20分钟。最后将清洗好的珊瑚样品放入干净的烘箱中烘干。
在烘干的珊瑚样品上用微电钻钻取粉末样品，由于清洗过程主要针对样品切片的表面，因此钻取粉末样品时不能太深，1mm左右即可，样品量已够测试用。在百万分之一(精度1ug)的天平上准确称量样品350μg至8ml的试管中，做一个批次，一般60个为一个批次，封口并标记样品编号。
在Excel表格中计算各个加有样品的试管中需要加入2％HNO3的量，使得最终配成的溶液的Ca离子含量[Ca]为37ppm，得到各珊瑚样品溶液。根据计算，用精准的移液枪分别加入2％HNO3。样品很快溶解。震荡摇匀，离心，准备上机测试。
待ICP-OES稳定后，在进样器上放置样品溶液和标准溶液，放置顺序为：空白溶液(2％HNO3)、“标B-1”、“标B-2”、“标B-3”，然后“标D”和珊瑚样品溶液，每个珊瑚样品溶液的前后必然放置一个“标D”作为监控、矫正该批次测试的稳定性，每批测试中均匀放置5-10个(根据测试样品个数调整)“标C”作为监控、矫正仪器长期的稳定性。ICP-OES测量的是每个样品的Sr和Ca元素的信号强度。
用EXCEL编写了一个计算模板，只要将每批测试的原始信号数据以及各标准溶液[Sr]、[Ca]和Sr/Ca值拷贝到模板中即可自动计算出最终的Sr/Ca比值。计算原理是，将珊瑚样品溶液测试的Sr和Ca信号扣除空白本底，然后用“标B”(“标B-1”、“标B-2”、“标B-3”)拟合的标准回归方程计算每个珊瑚样品溶液中Sr和Ca的含量；
用“标D”计算并矫正当下批次测试的偏差。待所有测试完成后，通过所有的“标C”结果(图3)，算出Sr/Ca的“总平均值”，然后每测试批次的所有“标C”的平均值减去“总平均值”得到一个差值，在每批次内测试的Sr/Ca值减去这个差值就可以纠正每批次测试的偏差，得到最终的结果。具体结果如图2所示，珊瑚的Sr/Ca值与现代器测水温(卫星资料)有非常好的一致性。达到这个效果的前提是Sr/Ca值的测试精度达到了0.15％，且具有长期的高精度和稳定性(图3)。
所用的硝酸经过亚沸蒸馏纯化(68％HNO3)，制备2％HNO3用的是Milli-Q水，并通过计算，在电子天平上准确稀释到质量分数2％。
测试所用的试管、试剂瓶、移液枪头等均为循环使用，在使用前和使用后均要严格清洗，流程为：对于新的器皿，先用10％HNO3(未纯化)室温浸泡过夜(后面反复使用时可省略该步骤)，再用一般的去离子水(约10MΩ)冲洗3遍，放入一大玻璃烧杯中，再用20％的HNO3(纯化)浸泡器皿，并放在热台上90℃过夜，然后换成Milli-Q水浸泡并加热到90℃过夜，最后用Milli-Q水冲洗3遍，并放入带有过滤装置的通风橱中用净化后的空气吹干。

Claims (6)

1.一种用等离子体发射光谱仪高精度测定碳酸盐岩Sr/Ca比值的方法，其特征在于,包括以下步骤：
a、清洗碳酸盐岩样品，再配制成样品溶液；
b、配制空白对照液，拟合标准回归方程所需的标准溶液-“标B”，作为长期监控和纠正仪器稳定性的标准溶液-“标C”，和矫正测试偏差的标准溶液-“标D”；
c、待ICP-OES稳定后，在进样器上放置空白对照液、样品溶液和标准溶液，放置顺序为:空白对照液、拟合标准回归方程所需的标准溶液-“标B”，矫正测试偏差的标准溶液-“标D”和样品溶液，每个样品溶液的前后必然放置一个“标D”作为监控、矫正该批次测试的稳定性，每批测试中均匀放置若干个“标C”作为监控、矫正仪器长期的稳定性，ICP-OES测量的是每个样品溶液、空白对照液和标准溶液的Sr和Ca元素的信号强度，将样品溶液测试的Sr和Ca信号扣除空白对照液本底，然后用“标B”拟合的标准回归方程计算每个样品溶液中Sr和Ca的含量；用“标D”计算并矫正当下批次测试的偏差，待所有测试完成后，通过“标C”结果，统一纠正每批次测试的偏差，得到最终的结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的空白对照液为质量分数为2％的HNO3溶液，所述的“标B”包括三个标准溶液，即“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”，其通过以下方法配制：在质量分数2％HNO3溶液中加入Sr和Ca元素，使得Sr/Ca比值为8.7，得到“标A”，将“标A”用质量分数2％HNO3溶液稀释，使Ca离子含量[Ca]分别为25ppm、35ppm和45ppm，由此分别得到“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”，但Sr/Ca比值依然不变；所述的“标C”是将干净的珊瑚磨成粉末，然后溶于质量分数2％HNO3溶液中至其质量分数为1/10000；所述的“标D”是将“标A”用质量分数2％HNO3溶液稀释，使[Ca]为37ppm；所述的待ICP-OES稳定后，在进样器上放置空白对照液、样品溶液和标准溶液，其放置顺序为空白对照液、“标B-1”、“标B-2”和“标B-3”、“标D”和样品溶液，每个样品溶液的前后必然放置一个“标D”作为监控、矫正该批次测试的稳定性，每批测试中均匀放置若干个“标C”作为监控、矫正仪器长期的稳定性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的清洗碳酸盐岩样品，再配制成样品溶液是将碳酸盐岩样品先用15～30％的双氧水浸泡过夜，然后用18.2MΩ去离子水浸泡过夜，再将样品放入超声波清洗器中用Milli-Q水震荡清洗干净，最后将清洗好的样品放入烘箱中烘干，在烘干的碳酸盐岩样品上用微电钻钻取粉末样品，准确称量粉末样品300-350μg至8ml的试管，再在试管中加入质量分数2％HNO3溶液，使得最终配成的样品溶液的Ca离子含量[Ca]为37ppm，由此得到样品溶液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的用微电钻钻取粉末样品是用微电钻钻取1mm深的样品。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的碳酸盐岩样品为珊瑚、砗磲或石笋。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，测定过程中所用的试管、试剂瓶、移液枪头均要严格清洗，流程为：对于器皿，先用质量分数10％HNO3溶液室温浸泡过夜，再用去离子水冲洗，再用质量分数20％的HNO3溶液浸泡，并放在热台上90℃过夜，然后换成Milli-Q水浸泡并加热到90℃过夜，最后用Milli-Q水冲洗，并放入带有过滤装置的通风橱中用净化后的空气吹干。
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